宮清顆

（阿克陶科邦錳業(yè)制造有限公司 克州 845550）

1 前言

電解錳生產(chǎn)過(guò)程中硫酸錳溶液凈化工序是生產(chǎn)的核心工序，其技術(shù)指標(biāo)對(duì)電解錳的正常生產(chǎn)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)有著顯著的影響。通常重金屬如銅、鎳、鈷、鋅等雜質(zhì)濃度是電解錳生產(chǎn)終點(diǎn)關(guān)注的指標(biāo)[1]。為確保生產(chǎn)的高效進(jìn)行，通常要求硫酸錳溶液中的重金屬雜質(zhì)Ni、Co濃度不高于0.5mg/L。為此，針對(duì)硫酸錳溶液中不同的雜質(zhì)，技術(shù)人員開(kāi)發(fā)了一系列的方法，如物理吸附法、萃取法、化學(xué)沉淀法、金屬錳置換法等，其中化學(xué)沉淀法因其簡(jiǎn)單、高效而備受關(guān)注[2]。化學(xué)沉淀法是先利用硫化劑將重金屬以難溶性硫化物形式除去，然后再用氧化劑脫除殘余的硫化劑。所用硫化劑通常包括硫化銨、硫化鈉、二甲氨基二硫代甲酸鈉(SDD)或乙硫氮等藥劑[3]。目前以福美鈉-雙氧水凈化工藝應(yīng)用最為普遍，這也是科邦錳業(yè)現(xiàn)用的凈化工藝。

由于采用福美鈉進(jìn)行重金屬雜質(zhì)去除時(shí)加入量必須過(guò)量才能起到完全去除雜質(zhì)的作用，因此不可避免會(huì)有殘余福美鈉留在溶液中，而福美鈉中的負(fù)二價(jià)硫?qū)﹄娊猱a(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生非常大的影響，需加入氧化劑對(duì)福美鈉的中負(fù)二價(jià)硫進(jìn)行氧化脫除[4]，科邦公司自建廠后一直采用雙氧水進(jìn)行負(fù)二價(jià)硫的氧化脫除，由于雙氧水使用成本較高，加之其本身為易制爆管制品，使用風(fēng)險(xiǎn)較高，考慮到雙氧水僅起到氧化劑的作用，而電解錳廠自產(chǎn)錳陽(yáng)極泥主要成分為二氧化錳，其通?？勺鳛檠趸瘎┦褂?。

為此，探究了錳陽(yáng)極泥代替雙氧水作為氧化劑的可行性。與考察雙氧水氧化效果類(lèi)似，在反應(yīng)后期加入一定濃度的硫酸鈷標(biāo)液，通過(guò)鈷離子的變化，表征其氧化效果。

2 試驗(yàn)原料

以一壓液為原料，福美鈉為凈化劑，在一定的溫度、pH和反應(yīng)時(shí)間下，考察福美鈉用量對(duì)鎳、鈷、銅、鋅、鋁、硅、磷、鉛、鉍等雜質(zhì)離子的脫除效果。表1為一壓液主要雜質(zhì)分析結(jié)果。

表1 一壓液雜質(zhì)含量

由表1可以看出，科邦一壓液中重金屬雜質(zhì)如Cd、Co、Cu含量不高，但Bi、Ni、Zn含量較高，考慮到硫化劑與重金屬成硫化物沉淀的順序：Cu2+→Pb2+→Cd2+→Zn2+→Co2+→Ni2+→Mn2+，這可能是長(zhǎng)期累積形成。

3 試驗(yàn)方法

福美鈉除雜工藝試驗(yàn)：首先，利用濃硫酸或氨水調(diào)整一壓液，獲得8份不同pH（2.71-7.04）的一壓液，以此作為試驗(yàn)對(duì)象；接著配制5g/L的福美鈉溶液作為凈化劑；然后，量取200mL的一壓液，開(kāi)啟攪拌，加熱至目標(biāo)溫度，然后加入一定量的福美鈉溶液。保溫反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾，收集濾液，取樣采用ICP或AAS分析其中雜質(zhì)含量。

陽(yáng)極泥除雜工藝試驗(yàn)：在上述工作基礎(chǔ)上，獲取福美鈉的最佳試驗(yàn)條件，然后在此條件下，開(kāi)展4批5L級(jí)的驗(yàn)證性試驗(yàn)，并以該溶液作為陽(yáng)極泥凈化除雜試驗(yàn)。同樣，采用硫酸溶液或氨水溶液，調(diào)整福美鈉除雜后液，獲得一系列不同pH（2.07-6.01）的除雜后液。量取200mL福美鈉除雜后液，開(kāi)啟攪拌，加熱至目標(biāo)溫度，然后加入一定量的陽(yáng)極泥。保溫反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾，收集濾液，取樣采用ICP或AAS分析其中雜質(zhì)含量。為考察福美鈉的脫除效果，在反應(yīng)結(jié)束前，加入5mg的鈷離子溶液，用于硫化劑的示蹤劑。

4 試驗(yàn)結(jié)果

由于雙氧水使用成本較高，加之其本身為易制爆管制品，使用風(fēng)險(xiǎn)較高，考慮到雙氧水僅起到氧化劑的作用，而電解錳廠自產(chǎn)錳陽(yáng)極泥主要成分為二氧化錳，其通?？勺鳛檠趸瘎┦褂谩榇?，探究了錳陽(yáng)極泥作為氧化劑的可行性。在反應(yīng)后期加入一定濃度的硫酸鈷標(biāo)液，通過(guò)鈷離子的變化，表征其氧化效果，結(jié)果如圖1～3所示。

圖1 陽(yáng)極泥用量對(duì)脫除鈣、鎂、硅、磷的影響

由圖1可以看出，陽(yáng)極泥用量對(duì)鈣的脫除影響較小，隨著陽(yáng)極泥用量的增加，溶液中鈣離子濃度未有明顯變化，但一凈后液初始pH對(duì)鈣有較為明顯的作用，隨著初始pH的增加，鈣離子濃度逐步降低。當(dāng)初始pH為5，加入200mg的陽(yáng)極泥，溶液中的鈣離子濃度可降至0.35g/L。鈣離子的降低可能是由殘余福美鈉反應(yīng)副產(chǎn)物引起，殘余福美鈉與鈣離子形成難溶性有機(jī)鈣鹽。陽(yáng)極泥用量對(duì)鎂稍有影響，隨著陽(yáng)極泥用量的增加，溶液中鎂離子逐步增加，但且初始pH越高，溶液中的鎂離子濃度也越高。鎂的增高與陽(yáng)極泥引入有關(guān)，陽(yáng)極泥中夾雜的硫酸鎂重新溶解進(jìn)入溶液，且在低pH下，陽(yáng)極泥顆粒表面可吸附鎂離子，pH升高，吸附效果變差，從而導(dǎo)致鎂離子上升明顯。

在不同pH的一凈后液中加入陽(yáng)極泥會(huì)引起硅和磷濃度變化。對(duì)于硅，當(dāng)pH超過(guò)3.0后，硅的濃度隨pH增加逐步增加。對(duì)于磷，當(dāng)pH升高時(shí)，磷濃度逐步降低，特別是pH超過(guò)5后，磷濃度明顯降低。硅、磷的行為可能與其在陽(yáng)極泥上的吸附行為有關(guān)，pH升高，二氧化錳對(duì)硅的吸附性能降低，吸附于其表面的硅被解吸，但其對(duì)磷的吸附性能上升，這使得隨著pH升高磷被逐步脫除。

圖2 陽(yáng)極泥用量對(duì)脫除鉍、鋁、鎘、鉛的影響

由圖2可以看出，陽(yáng)極泥用量對(duì)鉛離子濃度有明顯的影響外，對(duì)鉍、鋁、鎘等離子影響并不明顯。隨著陽(yáng)極泥用量的增加，溶液中鉛離子濃度逐步增加，且初始越高，鉛離子濃度也越高。這是因?yàn)殛?yáng)極泥中除了二氧化錳外，還含有一定量的硫酸鉛，隨著陽(yáng)極泥用量和初始pH的增加，其在溶液中溶解量也隨之增加。一凈后液pH對(duì)陽(yáng)極泥除鉍未有明顯影響，但對(duì)鎘和鋁有一定的影響，隨著初始pH的增加，鎘離子的脫除率增加，對(duì)于鋁則需要pH超過(guò)6以后，才有明顯的影響。鎘、鋁的行為可能與陽(yáng)極泥的吸附有關(guān)，高pH有利于鎘、鋁的吸附。關(guān)于二氧化錳對(duì)鎘、鉛的吸附研究，已有相關(guān)報(bào)道，其對(duì)鎘的飽和吸附容量高達(dá)14.5～45.8mg/g，鎘主要與二氧化錳表面的活性羥基發(fā)生特性吸附。

由圖3可以看出，隨著陽(yáng)極泥用量的增加，溶液中的銅、鋅、鎳、鈷濃度均呈上升趨勢(shì)，但相對(duì)陽(yáng)極泥用量的影響，溶液初始pH的影響更為顯著，其中，初始pH對(duì)銅、鎳、鈷的影響趨勢(shì)一致，隨著pH的增加，溶液中銅、鎳、鈷的濃度逐步增加，但當(dāng)pH超過(guò)5以后，繼續(xù)增加pH時(shí)，銅、鎳、鈷的濃度迅速降低，且脫除效果甚至好于pH=2時(shí)的效果。pH≤5時(shí)銅、鎳、鈷的變化規(guī)律與加入雙氧水時(shí)一致，均為福美鈉與氧化劑反應(yīng)形成的副產(chǎn)物（如四甲基秋蘭姆二硫化物）有關(guān)。隨著pH降低，福美鈉的氧化產(chǎn)物量也越多，其對(duì)銅、鎳、鈷、鋅的脫除效果也越好。

隨著初始pH的增加，反應(yīng)后液中銅、鋅、鎳的離子濃度逐步增加，而鈷離子濃度反而有所降低。這表明銅、鋅、鎳的脫除并非主要由殘余福美鈉引起，而鈷則與殘余福美鈉有關(guān)。一凈后液pH越低，陽(yáng)極泥氧化能力越強(qiáng)，其對(duì)福美鈉的脫除也越好，因而，在低pH下，福美鈉已被氧化完全，硫化沉淀機(jī)制不再起作用，因而雜質(zhì)濃度應(yīng)較高。由此可以判斷，銅、鋅、鎳離子的行為與鈷不同，是由共沉淀或吸附引起。

5 結(jié)論

（1）考察了不同pH值下陽(yáng)極泥對(duì)溶液中各種雜質(zhì)的影響，通過(guò)控制溶液pH值，采用陽(yáng)極泥代替雙氧水可實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬雜質(zhì)如銅、鎳、鈷的有效去除；

（2）研究結(jié)果表明通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH值采用陽(yáng)極泥可實(shí)現(xiàn)殘余福美鈉的完全去除；

圖3 陽(yáng)極泥用量對(duì)脫除銅、鋅、鎳、鈷的影響

（3）在確保陽(yáng)極泥質(zhì)量的前提下，使用陽(yáng)極泥代替雙氧水進(jìn)行氧化作業(yè)是可行的。