郎慶成，王云立，肖向彬，趙斌，曹雅，武曉燕

（1.中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所，天津300191；2.天津市電子廢物資源再生技術(shù)工程中心，天津300191）

2017年全球電子廢棄物監(jiān)測報告[1]顯示：2016年全球共產(chǎn)生4 470 萬t 電子廢棄物，原材料總價值高達(dá)550 億歐元。廢棄電子產(chǎn)品中最具經(jīng)濟(jì)價值且最難處理部分為電子線路板，而鉛錫作為早期電路板原件與基板焊接過程中普遍使用的金屬焊料，回收率偏低，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)損失[2-3]。目前使用最多的廢鉛錫回收處理方法為濕法電解精煉提純技術(shù)：以硅氟酸為電解液，廢鉛錫合金為陽極，在陰極可獲得純度較高的精焊錫[4]。但硅氟酸具有強(qiáng)腐蝕性且易分解產(chǎn)生氟化氫，損害人體健康，同時廢液難降解，氟離子污染環(huán)境[5]。雖目前大部分企業(yè)仍沿用硅氟酸電解液精煉廢鉛錫焊料，但隨著社會環(huán)保意識增強(qiáng)，含氟離子電解液必然會因環(huán)境問題遭到淘汰或禁用。

本研究獨辟蹊徑，首次將環(huán)保型強(qiáng)酸——甲基磺酸用于廢鉛錫焊料精煉，開發(fā)了綠色高效甲基磺酸鹽新型廢鉛錫焊料提純技術(shù)，通過調(diào)節(jié)相關(guān)電解參數(shù)，實現(xiàn)廢焊錫材料的大電流快速工業(yè)化電解精煉，提高電解效率，促進(jìn)廢鉛錫焊料回收利用技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

甲基磺酸（簡稱MSA）在電鍍領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[6]。20 世紀(jì)70年代末，電鍍行業(yè)普遍使用氟硼酸為電鍍液，后因污染環(huán)境逐步研發(fā)新型電鍍液。20 世紀(jì)90年代末，MSA 在電鍍行業(yè)逐漸被相關(guān)企業(yè)接受，現(xiàn)已被證明是氟硼酸的良好替代物，成為目前應(yīng)用最為廣泛的一種鍍錫工藝[7-9]。但暫未有MSA 用于廢鉛錫合金精煉提純的報道，因此本研究具有獨創(chuàng)性，該大電流、快速、無污染廢鉛錫焊料提純方法，對促進(jìn)鉛錫資源回收利用具有重大意義。

MSA 和硅氟酸理化性質(zhì)對比如表1所示。

表1 MSA 和硅氟酸理化性質(zhì)對比表

MSA 為強(qiáng)酸，電離度高溶于水后可完全電解為H+，CH3SO3-，溶液穩(wěn)定無副產(chǎn)物生成；MSA 的當(dāng)量電導(dǎo)較低，可允許其在較高的電流密度下進(jìn)行電解使用，從而實現(xiàn)大電流電解，提高生產(chǎn)效率[10]。MSA 電解液相比于硅氟酸的主要優(yōu)勢：（1）可實現(xiàn)大電流電解，提高電解效率；（2）毒性小、可生物降解為二氧化碳和硫酸鹽，可消除氟離子對環(huán)境影響的后顧之憂；（3）雖然為強(qiáng)酸，但對設(shè)備的腐蝕??；（4）有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，對操作人員要求較低、健康損害較小。

本研究將從陰極沉積物表面形貌、能耗、純度3 個方面對甲基磺酸電解精煉提純質(zhì)量進(jìn)行鑒定，通過改變甲基磺酸濃度、電流密度、鉛錫離子濃度3 個主要影響因素，使電解精煉達(dá)到綜合最優(yōu)效果，對后期甲基磺酸電解精煉廢鉛錫焊料工藝市場化和規(guī)?；哂幸欢ㄖ笇?dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗過程中使用的主要材料及用途如表2所示。

表2 實驗材料

電解過程中陽極鉛錫焊料中各成分如表3所示。

表3 鉛錫焊料成分表

1.2 實驗原理

廢鉛錫焊料中主要成分為Pb，Sn，雜質(zhì)元素有Cu，Ag，Sb 等元素。以MSA 電解液精煉鉛錫焊料時，廢鉛錫焊料為陽極[11]，純焊錫合金為陰極（本實驗以銅板為陰極），主要反應(yīng)方程式如下。

（1）首先利用方程式（1）和（2），配置含有一定量Pb2+，Sn2+和游離甲基磺酸的電解液（通常以鉛、錫氧化物為電解液配置原料）。

（2）電解過程中，陰陽兩極發(fā)生的主要電極反應(yīng)式如式（3）～（6）。

電解過程陽極的廢鉛錫焊料及其他負(fù)電性金屬溶解為離子，而正電性金屬包括Cu，Ag 等則不溶解，Sb，Bi 等負(fù)電性金屬溶解后會迅速水解為沉淀并附著于陽極表面，純鉛錫沉積于陰極表面，無其他雜質(zhì)生成，以達(dá)到精煉提純的效果。

1.3 電解設(shè)備

電解過程中使用的設(shè)備如圖1所示，主要由直流電源、導(dǎo)線和電解池三部分組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液氧化現(xiàn)象

圖2為靜置不同時間后的電解液，可見電解液由初始無色透明轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃，靜置30 天后顏色變黃愈加嚴(yán)重，主要原因是電解液中的二價錫離子被氧化，之后水解形成了不溶于酸的膠體β-(α-SnO2·H2O)5[12]，懸浮于溶液中呈黃色，使電解液變渾濁，造成顏色變化，其離子反應(yīng)方程式如下：

圖1 實驗設(shè)備圖

圖2 電解液久置顏色變化圖

為防止電解時二價錫離子的氧化，延長電解液使用期限，保證電解效果，在工業(yè)電解過程中加入固定床Sn2+穩(wěn)定反應(yīng)器，設(shè)計了電解流程如圖3所示，其中固定床Sn2+穩(wěn)定反應(yīng)器主要作用是將Sn4+還原為Sn2+，保證電解液中的錫離子為二價態(tài)：

圖3 電解裝置示意圖

2.2 陰極沉積形貌的影響因素

2.2.1 甲基磺酸濃度對陰極沉積形貌的影響

進(jìn)行游離MSA 濃度對陰極外觀影響試驗探究的主要參數(shù)及結(jié)果如表4所示。電解液中游離MSA 為電解過程提供穩(wěn)定酸性環(huán)境，隨電解液中MSA 濃度增加，導(dǎo)電性能增強(qiáng)，晶體粉末粒度減小，陰極表面由粗糙、發(fā)黑的樹枝毛刺狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)致均勻平面狀如圖4所示。主要因游離MSA 濃度偏低時，電阻增大，電流密度范圍減小，電解液穩(wěn)定性降低，金屬離子在電解液中的傳遞過程中受到影響，較難形成均勻分布的晶核，隨著晶體長大，差異越來越明顯，最終形成了毛刺狀陰極表面形貌[13-15]。

表4 游離甲基磺酸濃度對陰極外觀影響

圖4 陰極表面形貌圖

2.2.2 離子濃度對陰極沉積形貌的影響

由表5和圖5可見，在較低離子濃度下，陰極沉積物表面出現(xiàn)大量密集的瘤狀疙瘩，隨著鉛錫離子濃度的升高，表面趨于細(xì)致均勻，顯示出較好金屬光澤。陰極沉積物表面產(chǎn)生如此差異的主要原因是在電解初期，電解液中鉛錫離子濃度為初始加入金屬離子濃度，當(dāng)加入離子濃度較低，無法滿足電解過程中陰極放電需要的濃度時，會造成陰極附近金屬離子貧化嚴(yán)重，引起新生成晶核間間距較大，同時在晶體生長過程中，傳遞至陰極的金屬離子會傾向于在凸起位置放電[13]，最終使得凸起部分越來越明顯，形成圖5中大量密集的瘤狀疙瘩。隨著初始金屬離子濃度的增加，陰極離子貧化現(xiàn)象得到緩解，晶核分布趨向均勻，晶體排列致密，形成的陰極形貌也趨向于細(xì)致均勻。在上述實驗中，離子濃度為Pb2+：60 g/L，Sn2+：20 g/L 時，獲得的陰極沉積表面最好。

表5 離子濃度對陰極外觀影響

圖5 不同離子濃度下電解提純陰極表面形貌

2.2.3 電流密度對陰極沉積形貌的影響

由表6和圖6可見，在不同電流密度下，陰極表面形貌存在較大差異，隨著電流密度升高，陰極麻砂逐漸消失，表面趨于細(xì)致平滑，金屬光澤度隨之提高。主要因在低電流密度情況下，陰極附近的Pb2+，Sn2+充足，有利于晶體持續(xù)長大，而新晶核不易形成，最終得到粗糙陰極沉積物表面形貌；隨電流密度逐漸增加，陰極附近出現(xiàn)適當(dāng)?shù)碾x子貧化現(xiàn)象，促進(jìn)晶體形核，抑制晶體過分長大，最終會形成細(xì)小微顆粒，呈現(xiàn)出致密均勻的金屬沉積層。但電流密度需在一定范圍內(nèi)變化，過大的電流密度會造成陰極貧化嚴(yán)重，出現(xiàn)析氫反應(yīng)，有氣泡冒出，陰極形成氣孔，影響陰極表面的質(zhì)量[16-17]。

通過上述甲基磺酸濃度、離子濃度、電流密度對陰極形貌的影響探究實驗發(fā)現(xiàn)：在電解液酸度為120 g/L，鉛錫離子濃度Pb2+：60 g/L，Sn2+：20 g/L，電流密度在200 A/m2，300 A/m2時，獲得的陰極沉積物表面質(zhì)量符合工藝要求，而300 A/m2則效果最好。

表6 電流密度對陰極外觀形貌的影響

圖6 不同電流密度電解提純后陰極表面形貌

2.3 影響槽電壓主要因素

鉛錫合金電解提純過程中電耗[12]計算公式為：

式中：W—電耗，kWh/t；

V—槽電壓，V；

k—電化當(dāng)量，g/（A·h）；

n—電流效率，%。

根據(jù)公式（12）可知，電耗與槽電壓成正比，將對影響槽電壓的主要因素進(jìn)行對比分析，在獲得較佳的陰極表面情況下，盡可能降低能耗，為企業(yè)節(jié)約成本。

圖7是根據(jù)MSA 濃度、離子濃度、電流密度對槽電壓的影響實驗結(jié)果數(shù)據(jù)繪制的圖表，圖7a 中甲基磺酸濃度均為120 g/L，圖7b 中鉛錫離子濃度均為Pb2+：60 g/L，Sn2+：20 g/L。從圖7中可發(fā)現(xiàn)：MSA 濃度，Pb2+，Sn2+的離子濃度對槽電壓影響較小，電流密度是影響槽電壓的最主要因素?？赏ㄟ^適當(dāng)減小電流密度降低能耗，但是電流密度不宜過小，會影響陰極表面形貌，增加電解時間，應(yīng)綜合考慮選擇合適的各電解參數(shù)。參數(shù)及代表符號見表7。

圖7 甲基磺酸濃度、離子濃度、電流密度對槽電壓的影響

表7 參數(shù)及代表符號匯總表

為了衡量大電流密度下，槽電壓增加倍數(shù)與電流密度增加倍數(shù)之間的關(guān)系，本研究對增加倍數(shù)之比γ進(jìn)行了計算：

其中：

x=2，3；y=1，2，3；z=1，2，3；AxBxCx 為該參數(shù)下的槽電壓。

x=2，3；Ax 為電流密度。式（14）和（15）中：x，y，z 在同一γ 計算公式中取值固定，表中γ 將計算取得的12 組增加倍數(shù)比值繪制成折線如圖8所示。

由圖8可知，槽電壓增加倍數(shù)與電流密度增加倍數(shù)比值在1±0.07 范圍內(nèi)，可視為二者增加倍數(shù)基本一致，在甲基磺酸濃度為B1：90 g/L，C2：（Pb：60 g/L，Sn：20 g/L）時，出現(xiàn)比值小于1 及能耗降低情況。該結(jié)果表明使用大電流電解廢鉛錫合金時，能耗并未因電流密度的增加而急劇變化，二者之間為較穩(wěn)定的比值，意味著精煉相同質(zhì)量的廢鉛錫焊料時，在該大電流快速電解方法下的耗能與小電流精煉耗能基本一致，但是電解耗時卻可大大縮短，真正實現(xiàn)高效電解。

圖8 槽電壓增加倍數(shù)與電流密度增加倍數(shù)的比值折線統(tǒng)計圖

為探究不同鉛錫離子濃度、甲基磺酸濃度、電流密度對單位能耗量的影響，本研究計算了不同參數(shù)下的槽電壓與電流密度比值，并繪制成圖9。

圖9 離子濃度、甲基磺酸濃度對槽電壓與電流密度比值的影響

槽電壓與電流密度的比值：

其中圖表7以α（A1C3）為基數(shù)，?。?/p>

圖9a 中甲基磺酸濃度均為120 g/L，圖9b 中鉛錫離子濃度均為（Pb2+：60 g/L，Sn2+：20 g/L）。由圖9可知，在低鉛錫離子濃度情況下，隨電流密度增加β 值趨于增大，在300 A/m2的電流密度下，比值均超過1，單位電解直流電耗超過了參照值。在較高鉛錫離子濃度下，β 值趨近于1，說明電解電流密度的增大，并未使單位直流電耗大幅增加，這一點使得在生產(chǎn)控制上，電流密度的調(diào)節(jié)有了較大的冗余空間。圖9b 中甲基磺酸濃度對β 值的影響無明顯規(guī)律，在電流密度A1：100 A/m2、甲基磺酸濃度B2：120 g/L，鉛錫離子濃度C2：（Pb：60g/L、Sn：20 g/L）時，單位電耗最小。

2.4 精煉產(chǎn)物成分分析

經(jīng)上述實驗分析，在MSA 濃度為120 g/L，離子濃度為Pb2+：60g/L，Sn2+：20 g/L，電流密度為300 A/m2時，陰極沉積物表面形貌最好，同時電耗正常。為評定該參數(shù)下電解的綜合質(zhì)量，本研究對該參數(shù)下的陰極沉積物純度進(jìn)行了光譜檢測，獲得陰極精煉鉛錫合金主要成分及含量如表8所示，結(jié)果表明，沉積物中的雜質(zhì)含量在允許范圍之內(nèi)，符合國家標(biāo)準(zhǔn)[18-19]。

表8 鉛錫中雜質(zhì)含量表

2.5 副產(chǎn)物成分分析

對鉛錫合金電解精煉后電解池中的陽極泥進(jìn)行光譜檢測，其中主要可回收利用的金屬成分及含量如表9所示，可進(jìn)一步精煉提純對該金屬進(jìn)行回收利用。

表9 陽極泥中主要成分含量表

3 結(jié)論

經(jīng)實驗驗證，新型綠色MSA 電解液可用于廢鉛錫焊料的精煉提純，有望替代目前的硅氟酸體系應(yīng)用于鉛錫金屬的工業(yè)化生產(chǎn)精煉過程。

（1）電解過程中，在一定范圍內(nèi)隨游離MSA 濃度的升高，陰極表面由粗糙、發(fā)黑的樹枝毛刺狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)致均勻平面狀，在MSA 濃度為120 g/L 時達(dá)到較佳效果，可滿足生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)要求。在較低鉛錫離子濃度下，陰極表面會出現(xiàn)大量密集的瘤狀疙瘩，隨鉛錫離子濃度的升高，陰極鉛錫合金表面沉積物趨于細(xì)致均勻，離子濃度為Pb2+：60 g/L，Sn2+：20 g/L 時，顯示出較好的金屬光澤。在不同電流密度下，陰極表面形貌存在較大差異，隨著電流密度提高，表面由麻砂逐漸趨于細(xì)致平滑，精煉過程中的電流密度在200~300 A/m2時，可獲得表面細(xì)致均勻的精焊錫。造成上述陰極形貌差異的根本原因是晶體形核和晶體長大過程的不平衡，可通過調(diào)節(jié)電解參數(shù)，減小晶體粒度，最終獲得細(xì)致均勻的陰極沉積表面。

（2）MSA 濃度、Pb2+和Sn2+的離子濃度對槽電壓影響較小，電流密度是影響槽電壓的最主要因素，隨電流密度增加，槽電壓呈上升趨勢且槽電壓與電流密度增加倍數(shù)基本一致，在保證大電流、高效提取前提下，直流電耗并未增加。在電流密度100 A/m2、甲基磺酸濃度120 g/L、鉛錫離子濃度（Pb：60 g/L，Sn：20 g/L）時，單位直流電耗取得最小值。

（3）經(jīng)MSA 電解液電解精煉后純鉛錫的雜質(zhì)含量符合國家標(biāo)準(zhǔn)，同時副產(chǎn)物陽極泥的主要成分為Cu，Ag，Sb，可進(jìn)行回收利用。

（4）在MSA 濃度為120 g/L，離子濃度為Pb2+：60 g/L，Sn2+：20 g/L，電流密度為300 A/m2時，獲得了細(xì)致均勻的陰極沉積表面，能耗水平正常，同時該精煉出的鉛錫純度及雜質(zhì)含量符合國家標(biāo)準(zhǔn)，本研究成功實現(xiàn)廢鉛錫焊料的大電流高效電解提純。