孔朝輝

（新疆獨(dú)山子石化公司研究院，新疆 獨(dú)山子 833699）

某石化公司環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置采用美國科學(xué)設(shè)計公司（SD 公司）直接氧化法的專利技術(shù)，原規(guī)模為4 萬t/年乙二醇，年操作時間7200h，以乙烯裝置產(chǎn)出的聚合級乙烯，空分裝置的高純度氧氣為原料，以氮?dú)饣蚣淄闉橹路€(wěn)劑，生產(chǎn)纖維級乙二醇產(chǎn)品。根據(jù)新疆市場的發(fā)展和乙烯擴(kuò)建的需要，于2002 年對裝置進(jìn)行擴(kuò)能改造，將原來的乙二醇生產(chǎn)能力由4 萬t/年擴(kuò)能到5 萬t/年，并新增3000t/年的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力。

1 SD 技術(shù)環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置工藝流程簡介

SD 技術(shù)環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置，主要由氧化反應(yīng)單元（100＃）、二氧化碳脫除單元（200＃）、環(huán)氧乙烷解析和再吸收單元（300＃）、乙二醇反應(yīng)與蒸發(fā)單元（500＃）、乙二醇干燥和精制單元（600＃）、多乙二醇分離單元（700＃）、公用工程單元（900＃單元）等工藝單元組成，主要原料成分乙烯和氧氣以一定比例進(jìn)入氧化反應(yīng)單元，在2.172MPa、200 ～275℃及銀催化劑、反應(yīng)抑制劑等的作用下反應(yīng)，生成環(huán)氧乙烷，經(jīng)過水洗、汽提、環(huán)氧乙烷解析和再吸收、乙二醇反應(yīng)蒸發(fā)、干燥精制、分離等過程，最終獲得一乙二醇、二乙二醇等產(chǎn)品。工藝原則流程框圖見圖1 所示。

圖1 環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置工藝原則流程框圖

2 乙二醇裝置主要生產(chǎn)單元簡介

2.1 100#氧化反應(yīng)單元

本單元主要物料為乙烯、甲烷、氧氣，乙烯、甲烷腐蝕性不強(qiáng)，但原料中的氧氣以及乙烯、甲烷中夾雜少量的硫、氯腐蝕性介質(zhì)；在反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷的同時，會伴有酸醛、二氧化碳等副產(chǎn)物生成；其次，在反應(yīng)原料中加入的副反應(yīng)抑制劑二氯乙烷中夾雜有少量氯化氫等酸性物質(zhì)。在溫度較高的反應(yīng)段，氧、硫會對流程設(shè)備產(chǎn)生化學(xué)腐蝕；在洗滌塔或反應(yīng)器進(jìn)料段凝液析出部位，溶于液相水中的硫化氫、氯化氫等腐蝕介質(zhì)會對流程設(shè)備產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕；單元主要設(shè)備脫硫反應(yīng)器、環(huán)氧乙烷反應(yīng)器、反應(yīng)器氣體冷卻器材質(zhì)為碳鋼，洗滌塔、反應(yīng)器進(jìn)料氣氣換熱器為304 不銹鋼。

2.2 200#二氧化碳脫除單元

本單元主要物料為循環(huán)氣、碳酸鉀溶液，循環(huán)氣中含有高濃度的二氧化碳，易溶解在水中，降低水溶液的pH 值，對流程設(shè)備產(chǎn)生酸性腐蝕；碳酸鉀溶液中含有一定量的氯化物，在酸性條件下，對流程設(shè)備產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕；單元主要設(shè)備材質(zhì)以304 不銹鋼為主。

2.3 300#環(huán)氧乙烷解析和再吸收單元

本單元主要物料為來自100#單元含有環(huán)氧乙烷的富循環(huán)水、來自下游單元蒸發(fā)塔的蒸氣及工藝循環(huán)水，富循環(huán)水中溶解了反應(yīng)副產(chǎn)物有機(jī)酸，蒸氣中含有少量的有機(jī)酸、乙二醇，工藝循環(huán)水也攜帶少量未清除掉的甲酸、乙酸、氯離子等腐蝕介質(zhì)，導(dǎo)致單元水溶液呈酸性，對流程設(shè)備造成較為嚴(yán)重的腐蝕；單元主要設(shè)備材質(zhì)均為304 不銹鋼。

2.4 500#乙二醇反應(yīng)與蒸發(fā)單元

本單元主要物料為來自300#單元環(huán)氧乙烷水溶液、來自陰離子樹脂床層的工藝水，環(huán)氧乙烷水溶液中溶解有反應(yīng)副產(chǎn)物有機(jī)酸，來自陰離子樹脂床層的工藝水?dāng)y帶有未清除掉的有機(jī)酸、氯離子等，導(dǎo)致單元水溶液呈酸性，對流程設(shè)備造成較為嚴(yán)重的腐蝕；單元主要設(shè)備汽提塔、前四效蒸發(fā)塔為304 不銹鋼，2 ～4 級再沸器管束為銅鎳合金，第五效蒸發(fā)塔、其他級再沸器、各級凝液罐均為碳鋼材質(zhì)。

2.5 600#乙二醇干燥和精制單元

本單元主要物料為來自500#單元的粗乙二醇、第五效蒸發(fā)塔頂凝液，粗乙二醇和第五效蒸發(fā)塔頂凝液都攜帶有少量的甲酸、乙酸等有機(jī)酸和氯離子，導(dǎo)致單元水溶液呈酸性，對流程設(shè)備造成較為嚴(yán)重的腐蝕；單元主要設(shè)備干燥塔、乙二醇產(chǎn)品分離塔、再沸器及干燥塔頂冷凝器等材質(zhì)為碳鋼，一乙二醇產(chǎn)品塔、乙二醇分離塔頂冷凝器等材質(zhì)為304 不銹鋼。

2.6 工藝水循環(huán)處理單元

由于工藝循環(huán)水在各單元間循環(huán)使用，見圖2，工藝循環(huán)水有機(jī)酸、氯離子等腐蝕介質(zhì)也在單元間互串，為去除工藝循環(huán)水中的有機(jī)酸根、氯離子，裝置專門設(shè)置了循環(huán)水處理單元，由4 臺微濕陰離子樹脂交換床構(gòu)成，交替投用再生。

圖2 工藝水的循環(huán)圖

3 乙二醇裝置主要生產(chǎn)單元腐蝕分析

（1）從裝置生產(chǎn)工藝來看，由于副反應(yīng)不可避免地發(fā)生，反應(yīng)過程中伴有酸醛、二氧化碳等生成，導(dǎo)致裝置物料含有少量的酸性介質(zhì)，溶解于水中造成液相水pH 值偏低，在生產(chǎn)過程中，外界供給物料中攜帶有少量的硫、氯等，給裝置輸入了硫、氯離子等無機(jī)腐蝕介質(zhì)。

（2）從裝置工藝防腐措施來看，設(shè)置了循環(huán)水處理單元，以脫除循環(huán)水中所含的再氧化單元形成的陰離子，降低工藝循環(huán)水的腐蝕性，因此，循環(huán)水處理單元運(yùn)行控制效果直接影響裝置腐蝕程度。

（3）從裝置循環(huán)水處理單元運(yùn)行情況來看，在裝置負(fù)荷變化期間，100#氧化反應(yīng)單元催化劑選擇性會有所降低，其副反應(yīng)生成量大幅度增加，造成后續(xù)單元的有機(jī)酸含量升高，物料的腐蝕性增強(qiáng)，引起循環(huán)水處理單元的操作負(fù)荷也相應(yīng)提高。

（4）從裝置各單元物料組分來看，涉及的腐蝕介質(zhì)種類多，氣液相轉(zhuǎn)化頻繁，既有電化學(xué)腐蝕，也有化學(xué)腐蝕，既有硫、氯、二氧化碳等無機(jī)物的腐蝕，也有小分子有機(jī)酸腐蝕，腐蝕環(huán)境復(fù)雜，腐蝕作用機(jī)理相互交織，腐蝕問題對裝置的安全生產(chǎn)影響很大。

（5）根據(jù)100#氧化反應(yīng)單元腐蝕介質(zhì)的分布和腐蝕特點(diǎn)，結(jié)合工藝流程溫度、壓力等，在反應(yīng)段，氣相物料攜帶的氧、硫會對碳鋼發(fā)生化學(xué)腐蝕，因溫度不高，在氧、硫化學(xué)腐蝕初始階段，腐蝕不強(qiáng)，因此采用碳鋼材質(zhì)；在洗滌塔部分，反應(yīng)產(chǎn)物攜帶二氧化碳、氯化氫，由于使用含有少量有機(jī)酸的工藝循環(huán)水，形成了氯化氫、二氧化碳、有機(jī)酸復(fù)雜電化學(xué)腐蝕環(huán)境，對碳鋼腐蝕嚴(yán)重，因此，這段流程設(shè)備采用了304 不銹鋼。

（6）根據(jù)200#二氧化碳脫除單元腐蝕介質(zhì)的分布和腐蝕特點(diǎn)，結(jié)合工藝流程溫度、壓力等，在液相區(qū)域，溶解在水中的二氧化碳降低了水溶液的pH 值，溶液中的氯化物，在酸性條件下，對碳鋼設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因此，流程設(shè)備使用了304 不銹鋼。

（7）由于工藝循環(huán)水在300#環(huán)氧乙烷解析和再吸收單元、500#乙二醇反應(yīng)與蒸發(fā)單元、600#乙二醇干燥和精制單元間循環(huán)使用，工藝循環(huán)水?dāng)y帶的腐蝕介質(zhì)也在單元間互竄，因此，這三個單元腐蝕介質(zhì)本質(zhì)上一致，均含有機(jī)酸、氯離子，腐蝕環(huán)境、腐蝕作用機(jī)理相同，對碳鋼材料腐蝕性較強(qiáng)，區(qū)別在于三個單元物料腐蝕介質(zhì)含量上有所差異，物料腐蝕性沿生產(chǎn)工藝流程，逐漸降低，因此，300#環(huán)氧乙烷解析和再吸收單元，承載液相物料的設(shè)備均采用304 不銹鋼，500#乙二醇反應(yīng)與蒸發(fā)單元、600#乙二醇干燥和精制單元，按照腐蝕介質(zhì)的分布和工藝狀況，工藝流程中存在液相或凝液腐蝕環(huán)境的設(shè)備采用304 不銹鋼，其余采用碳鋼。

4 乙二醇裝置腐蝕問題探討

（1）從裝置運(yùn)行期間的檢維修情況來看，腐蝕泄漏或腐蝕減薄主要集中在500#乙二醇反應(yīng)與蒸發(fā)單元、600#乙二醇干燥與精制單元，100#氧化反應(yīng)單元、200#二氧化碳脫除單元、300#環(huán)氧乙烷解析和再吸收單元腐蝕泄漏或腐蝕減薄問題并不明顯；乙二醇裝置停工各單元設(shè)備打開檢修期間，進(jìn)行全面腐蝕檢查，也發(fā)現(xiàn)500#乙二醇反應(yīng)與蒸發(fā)單元、600#乙二醇干燥與精制單元設(shè)備腐蝕問題很突出，塔、換熱器、管道均有明顯的腐蝕；

（2）對于承載液相物料的碳鋼材質(zhì)設(shè)備、管線，腐蝕作用表現(xiàn)為腐蝕減薄和沖刷腐蝕，典型腐蝕形貌見圖3、4，作用機(jī)理為酸性水溶液的電化學(xué)腐蝕，反應(yīng)式如下：

Fe+HCOOH →HCOOFe+H2↑

Fe+CH3COOH →CH3COOFe+H2↑

Fe+2HCl →FeCl2+H2↑

圖3 第四效塔頂碳鋼三通腐蝕形貌

圖4 干燥塔進(jìn)料段碳鋼塔壁腐蝕形貌

（3）對于承載液相物料的304 不銹鋼設(shè)備，未發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄問題，表明304 不銹鋼材質(zhì)對此類酸性介質(zhì)的耐均勻腐蝕性能很好。

（4）裝置停工期間腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)部分304 不銹鋼設(shè)備出現(xiàn)裂紋，有些裂紋很嚴(yán)重，裂紋在不斷擴(kuò)展甚至穿透，在相同或相似的腐蝕環(huán)境下，另外一些304 不銹鋼材質(zhì)設(shè)備狀況良好；對開裂區(qū)域的檢驗(yàn)研究表明，裂紋基本都是沿晶界產(chǎn)生、沿晶界擴(kuò)展，開裂由晶間型應(yīng)力腐蝕裂紋所致，是氯離子、有機(jī)酸等腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力共同作用的結(jié)果，典型的裂紋形貌見圖5、6。

圖5 第一效塔頂不銹鋼環(huán)焊縫發(fā)生縱向裂紋

圖6 第三效塔底不銹鋼 環(huán)焊縫發(fā)生縱向裂紋

5 結(jié)語

（1）氧化法乙二醇生產(chǎn)工藝伴生的副反應(yīng)，導(dǎo)致裝置物料含有一定量的甲酸、乙酸、二氧化碳，生產(chǎn)助劑帶入氯離子等腐蝕性介質(zhì)，造成裝置腐蝕環(huán)境復(fù)雜。

（2）裝置物料中的有機(jī)酸、二氧化碳、氯離子等腐蝕介質(zhì)極易溶于水，形成低pH 值酸性腐蝕環(huán)境，對碳鋼腐蝕作用較強(qiáng)，涉及承載液相水溶液的設(shè)備、管線，不宜選用碳鋼。

（3）對于裝置物料腐蝕介質(zhì)，304 不銹鋼耐均勻腐蝕性能良好，條件允許時，建議選用碳含量更低的304L 不銹鋼，但需要指出的是，焊接過程中，應(yīng)盡可能控制好焊接工藝參數(shù)，減少焊縫熱影響區(qū)敏化程度，采取消除或減少加工殘余應(yīng)力的熱處理，抑制應(yīng)力腐蝕開裂傾向。

（4）加強(qiáng)工藝循環(huán)水處理單元運(yùn)行管理，選擇對有機(jī)酸吸附能力更強(qiáng)的樹脂，注意監(jiān)控水處理單元出水水質(zhì)，保障腐蝕介質(zhì)去除效果，是控制裝置腐蝕的關(guān)鍵性工藝措施。

（5）合理安排裝置生產(chǎn)負(fù)荷，注意保持裝置穩(wěn)定運(yùn)行，提高反應(yīng)催化劑的選擇性，減少副反應(yīng)量，從源頭上降低裝置物料中的酸醛含量。