祝延新

（湛江中粵能源有限公司，廣東 湛江 524099）

電廠凝結(jié)水采用工業(yè)級(jí)強(qiáng)堿I 型陰離子交換樹脂(AMBER EP900SO4)和工業(yè)級(jí)強(qiáng)酸陽離子交換樹脂(AMBERSEP252H)進(jìn)行精處理，可以去除幾乎所有的陰離子，包括不易離解的硅，提高給水品質(zhì)。但是，如果系統(tǒng)中的樹脂進(jìn)入鍋爐給水,會(huì)給鍋爐安全運(yùn)行造成嚴(yán)重影響,特別對(duì)鍋爐水冷壁管的汽水混合區(qū)域腐蝕,造成金屬產(chǎn)生氫損傷而失效。本文針對(duì)樹脂進(jìn)入鍋爐給水系統(tǒng)對(duì)水冷壁管造成的氫損傷腐蝕進(jìn)行探討。

1 樹脂對(duì)水冷壁腐蝕爆管原因分析

樹脂進(jìn)入鍋爐給水在水冷壁管內(nèi)壁出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)垢，特別是位于水冷壁管汽水混合的區(qū)域，導(dǎo)致水冷壁發(fā)生爆管，如圖1 為水冷壁管的爆管情況，爆口處管壁明顯鼓包，爆口周圍出現(xiàn)縱向平行裂紋，內(nèi)壁結(jié)垢較厚，垢為多層的彩色垢，從外至里分別為灰色垢、黑色垢、白色垢、磚紅色或桔黃色垢，藍(lán)色氧化膜（或銀灰色）、基體金屬，垢層容易脫落，垢層越厚裂紋越深，主要產(chǎn)生于向火側(cè)。

從金相顯微鏡下觀察管子向火側(cè)內(nèi)壁裂紋情況，其裂紋走向?yàn)檠鼐ё呦?，裂紋多而細(xì)，成叢狀分布（圖2），初始形成的微裂紋，多數(shù)為環(huán)向沿晶微裂紋，而沿晶微裂紋多數(shù)產(chǎn)生于表層內(nèi)，不與內(nèi)壁表面連通。隨著損傷的加重，微裂紋叢的深度加深，徑向沿晶微裂紋增多，徑向微裂紋的連貫形成較大的裂紋，直至產(chǎn)生宏觀裂紋。宏觀裂紋的最大深度為3mm，沿晶微裂紋叢處已發(fā)生不同程度的脫碳。鼓包處材料已發(fā)生部分重新相變（圖3），根據(jù)重新相變組織特征，鼓包處材料瞬時(shí)達(dá)到800 ～850℃。

1.1 樹脂的熱分解

用于凝結(jié)水精處理混床的陰陽離子交換樹脂實(shí)質(zhì)上是不溶于水的固體酸和堿，其帶電基團(tuán)通常是磺酸鹽或銨鹽，含酸性基團(tuán)的聚合物屬酸性陽離子交換樹脂，含銨基的聚合物屬堿性陰離子交接樹脂。陰離子樹脂遇熱后骨架中的磺酸基團(tuán)出現(xiàn)脫落，釋放出SO42-，陽離子樹脂遇熱骨架的有機(jī)氯會(huì)分解轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯，釋放出CL-。

1.2 垢的形成

汽水混合區(qū)域水冷壁結(jié)垢嚴(yán)重，這是因?yàn)闃渲瑹峤夥懦鯟L-和SO42-侵蝕性離子，加速給水系統(tǒng)和爐內(nèi)水側(cè)金屬部件的腐蝕，爐水中雜質(zhì)增多，熔化的樹脂和爐水中的雜質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物在汽水混合區(qū)處不能被蒸汽帶走，而因向火側(cè)的溫度高，水不斷蒸發(fā)，不能帶走的雜質(zhì)就黏附在水冷壁熱負(fù)荷高的向火側(cè)內(nèi)壁，形成垢。垢的導(dǎo)熱性能差使水冷壁向火側(cè)壁溫升高，壁溫升高又促使沉積加快，如此循環(huán)形成較厚的垢。

圖1 水冷壁管內(nèi)壁結(jié)垢及開裂情況

圖2 裂紋叢分布的顯微狀態(tài)200×

圖3 鼓包處部分組織已發(fā)生重新相變200×

1.3 表面膜的破壞

鍋爐水冷壁管的內(nèi)壁有幾微米厚的Fe3O4保護(hù)膜，在熱負(fù)荷高的向火側(cè)內(nèi)壁的垢形成過程中，垢中和垢下與內(nèi)壁表面之間縫隙內(nèi)部，爐水對(duì)流受到阻礙，因受熱面蒸發(fā)濃縮作用，垢中和垢下的CL-和SO42-侵蝕性離子濃度逐漸增大。雖然陰樹脂分解產(chǎn)生大量的有機(jī)胺和氨使?fàn)t水本體的PH 值升高，但由于垢下的局部爐水濃縮作用，CL-和SO42-濃度升高，垢下的局部區(qū)域的pH 值反而降低，當(dāng)pH 值＜8 時(shí)，表面膜被破壞，共反應(yīng)在式為

Fe3O4+8HCL →FeCL2+2FeCL3+4H2O

即Fe3O4分解成FeCL2和2FeCL3，金屬表面失去保護(hù)。

1.4 垢下腐蝕機(jī)理

金屬表面的保護(hù)膜破壞后，腐蝕速度加快，逐漸形成蝕坑和蝕溝，其表面復(fù)蓋有垢和腐蝕產(chǎn)物，形成閉塞區(qū)域，閉塞區(qū)域的微觀溶液和外界的宏觀區(qū)域溶液發(fā)生不平衡對(duì)流，蝕坑內(nèi)由于鐵的繼續(xù)溶解使坑內(nèi)溶液的pH 值下降。隨著腐蝕進(jìn)行，閉塞區(qū)域內(nèi)的Fe2+正離子越積越多，為了維持區(qū)域內(nèi)的電荷中性，閉塞區(qū)域外的帶負(fù)電的氯離子和硫酸根離子擴(kuò)展到閉塞區(qū)域內(nèi)，使微區(qū)溶液變酸性。CL-和SO42-都會(huì)使金屬加速溶解。在電化學(xué)腐蝕過程中，CL-和SO42-并不消耗，形成自動(dòng)催化加速腐蝕。由于腐蝕產(chǎn)物的垢層不斷加厚，爐水中的氧擴(kuò)散至腐蝕反應(yīng)前沿?cái)?shù)量減少，腐蝕前沿的溶液進(jìn)一步酸化，當(dāng)pH ＜5 時(shí)，陰極反應(yīng)在由耗氧反應(yīng)變?yōu)槲鰵浞磻?yīng)：3Fe+44H2O →Fe3O4+8[H]，由于氫原子受垢層阻擋不能被工質(zhì)帶走，遂與晶界碳化物發(fā)生氫損傷反應(yīng)：

Fe3C+4H →3Fe+CH4

反應(yīng)生成甲烷，裂紋周圍中鋼含碳量因此減少，開成碳脫,如圖4 所示。甲烷是氣體，在晶界聚集產(chǎn)生極大的內(nèi)應(yīng)力而使晶界開裂，形成晶界微裂紋，使鋼的強(qiáng)度和塑性降低，在外力作用下沒有塑變能力而造致的一種脆性破壞，因此，水冷壁管汽水混合區(qū)的金屬失效。

圖4 內(nèi)壁裂紋叢和脫碳特征200×

2 結(jié)語

鍋爐水冷壁管失效類型是垢下氫損傷，又稱垢下酸腐蝕。當(dāng)凝結(jié)水精處理混床的陰陽離子交換樹脂漏進(jìn)爐內(nèi)時(shí)，樹脂熱分解后附在高溫受熱面上，一方面因結(jié)垢產(chǎn)生腐蝕，使金屬產(chǎn)生脆性破壞。另一方面，因結(jié)垢使受熱面熱交換能力降低而形成超溫，最終發(fā)生大面積爆管。因此，樹脂對(duì)鍋爐的危害非常大，當(dāng)發(fā)現(xiàn)有樹脂進(jìn)行給水時(shí)應(yīng)及時(shí)停爐，重點(diǎn)檢查水冷壁管的汽水混合區(qū)域的金屬氫損傷情況，及時(shí)采取措施，使損失降到最小是最好的選擇。