張文軍，馬洪璽，張 猛

（上海藍(lán)科石化環(huán)保科技股份有限公司，上海 201803）

硫磺回收裝置（Sulfur Recovery Unit，以下簡(jiǎn)稱SRU）是以煉油企業(yè)各裝置副產(chǎn)的酸性氣為原料，采用高溫燃燒氧化和催化轉(zhuǎn)化（二級(jí)克勞斯工藝），將酸性氣中的硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫回收的裝置。經(jīng)過(guò)多年的持續(xù)技術(shù)進(jìn)步和工藝優(yōu)化[1-4]，目前SRU 的硫回收率已達(dá)99.9%以上，外排尾氣中SO2含量已經(jīng)降到500mg/m3(折合氧含量3%，干基，下同)以下，部分裝置甚至達(dá)到200mg/m3以下。但仍無(wú)法滿足2015 年頒布的國(guó)家大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB31570-2015），SO2質(zhì)量濃度小于的100mg/m3排放限值要求，需要進(jìn)行尾氣脫硫改造。

SRU 尾氣與常規(guī)煙氣不同，氣量小，工況復(fù)雜。除了正常運(yùn)行工況外，還存在SRU 開(kāi)停車時(shí)的高硫濃度、高水含量（超過(guò)25%）的開(kāi)停車工況。部分裝置由于建成時(shí)間早，已接近臨界年限，運(yùn)行穩(wěn)定性差，即使正常工況下，尾氣污染物濃度及組成也會(huì)有較大波動(dòng)。脫硫改造的難度大于常規(guī)煙氣脫硫。

本文旨在分享上海石化兩套SRU 尾氣脫硫改造和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)、分析遇到的問(wèn)題和解決方案，為業(yè)內(nèi)硫磺尾氣脫硫改造提供參考。

1 硫磺尾氣脫硫改造

1.1 硫磺裝置情況

上海石化4#煉油聯(lián)合裝置有兩套SRU：2#SRU 和3#SRU。兩套裝置均采用二級(jí)克勞斯（空氣燃燒）+高溫加氫還原+溶劑吸收+尾氣焚燒工藝路線。改造前，兩套裝置尾氣焚燒爐排出的煙氣中SO2平均含量大于200mg/m3（干基，氧含量3%）。

2#SRU 設(shè)計(jì)能力7.2 萬(wàn)噸/年，投產(chǎn)于2000年，臨近超期服役，運(yùn)行穩(wěn)定性差，開(kāi)停工工況出現(xiàn)頻率高，正常工況尾氣中硫含量波動(dòng)大。裝置區(qū)域內(nèi)用地緊張，區(qū)域外無(wú)地可用。

3#硫磺裝置設(shè)計(jì)能力10 萬(wàn)噸/年，投產(chǎn)于2007 年。運(yùn)行情況優(yōu)于2#硫磺裝置，但也同樣面臨區(qū)域內(nèi)用地緊張，區(qū)域外無(wú)地可用的難題。

1.2 脫硫技術(shù)選擇

根據(jù)兩套SRU 現(xiàn)場(chǎng)特點(diǎn)，脫硫改造技術(shù)選擇占地面積小，脫硫效率高的LK-EGC 雙循環(huán)脫硫技術(shù)，脫硫劑采用NaOH。脫硫廢液直接排入污水處理廠，裝置內(nèi)不設(shè)廢水氧化。

LK-EGC 雙循環(huán)脫硫工藝技術(shù)是上海藍(lán)科環(huán)保針對(duì)SRU 尾氣脫硫發(fā)開(kāi)的噴淋吸收技術(shù)。該術(shù)的特點(diǎn)有：1）不同濃度噴淋液的兩級(jí)循環(huán)，一級(jí)循環(huán)為15%的高鹽濃度吸收液，二級(jí)循環(huán)為低鹽濃度吸收液（正常工況濃度小于1%、開(kāi)停車工況濃度小于5%），適用于深度脫硫、減少煙氣中的鹽夾帶。2）噴淋粒徑從塔釜向上逐漸增加，氣液傳質(zhì)效率高，除霧效果好。3）開(kāi)停車與正常操作狀態(tài)分開(kāi)，降低正常工況能耗。4）冷熱煙氣換熱，減少水耗，消除白煙。

1.3 脫硫裝置流程

兩套SRU 的脫硫改造流程（LK-EGC 雙循環(huán)技術(shù)）示意如圖1 所示。

圖1 雙循環(huán)噴淋脫硫裝置流程示意圖Fig.1 Flow diagram of double-cycle spray desulfurization unit

高溫硫磺尾氣首先通過(guò)熱管式換熱器與凈化后尾氣換熱降溫后進(jìn)入脫硫塔，急冷降溫后進(jìn)入一級(jí)吸收區(qū)，與高效霧化的一級(jí)噴淋液逆流接觸，尾氣中的SO2被漿液吸收。噴淋漿液的pH值控制在7±0.5 范圍內(nèi)，避免CO2的競(jìng)爭(zhēng)吸收。

脫硫后尾氣通過(guò)升氣管進(jìn)入二級(jí)吸收區(qū)，升氣管上端的帽罩避免噴淋液進(jìn)入升氣管，尾氣與二級(jí)噴淋液逆流接觸，尾氣中夾帶的高濃度漿液被洗脫，微量SO2被深度凈化。凈化尾氣通過(guò)除霧器除去夾帶的游離水后，進(jìn)入換熱器與高溫?zé)煔鈸Q熱升溫后排入煙囪。

開(kāi)停車工況時(shí)，啟動(dòng)事故噴淋，同時(shí)向二級(jí)噴淋液注堿，控制二級(jí)噴淋液的pH 值維持在7±0.5，鹽濃度控制在5%以下，以降低二級(jí)噴淋液的表面張力，提高氣液傳質(zhì)效率，和酸堿中和效率，達(dá)到深度脫硫的目的。

2 運(yùn)行情況分析

2.1 2#SRU 脫硫裝置開(kāi)工異常與解決

2.1.1 凈化尾氣CEMS 測(cè)試異常

3#硫磺尾氣脫硫改造裝置于2017 年6 月底建成一次開(kāi)車成功。2#硫磺裝置脫硫改造裝置2017 年9 月底建成，在2017 年11 月1 號(hào)～11 月5 號(hào)完成SRU 開(kāi)車工況后，11 月5 號(hào)下午，關(guān)閉事故循環(huán)泵，運(yùn)行正常工況脫硫，關(guān)閉事故循環(huán)泵1h 后，CEMS 形式硫含量超標(biāo)排放，經(jīng)多方面排查，仍沒(méi)有找到原因，CEMS 離線切出。調(diào)查硫含量超標(biāo)原因。

為排查分析誤差，采用手持式（電極法）現(xiàn)場(chǎng)分析，外送庫(kù)倫法總硫分析，外送其他CEMS分析。結(jié)果如下：

雖然有CO 干擾，但手持式（電極法）現(xiàn)場(chǎng)分析[5-6]，數(shù)據(jù)低于CEMS；外送其他裝置CEMS分析，與本裝置CEMS 分析結(jié)果相同。外送庫(kù)倫法總硫分析，堿洗塔入口和出口均低于現(xiàn)場(chǎng)CEMS 數(shù)據(jù)，具體數(shù)據(jù)如下：

從庫(kù)倫法總硫分析結(jié)果可知（表1），凈化尾氣中SO2實(shí)際并未超標(biāo)，推測(cè)是其他因素干擾了分析結(jié)果。

2.1.2 CEMS 異常原因與解決

CEMS 的分析原理是非分散性紅外光譜，SO2[7]的特征吸收峰在1300cm-1左右，而CH4[8]的1300cm-1處也存在吸收峰，而目前CEMS 處理器中并沒(méi)有甲烷檢測(cè)與扣除模塊，如果尾氣中存在甲烷，CEMS 會(huì)將甲烷誤讀成SO2，輸出超高分析結(jié)果。

表1 庫(kù)倫法尾氣總硫分析結(jié)果Tab.1 Analysis of Total Sulfur in Tail Gas by Coulomb Method

為驗(yàn)證甲烷對(duì)CEMS 的真實(shí)效果，將甲烷與空氣混合（不含SO2）樣品，進(jìn)行CEMS 分析，輸出結(jié)果為SO2超出CEMS 測(cè)試量程，證明甲烷確實(shí)對(duì)CEMS 的SO2分析結(jié)果存在干擾。

對(duì)2#SRU 尾氣取樣分析，發(fā)現(xiàn)不同的尾氣樣品，其甲烷含量高達(dá)400～1000 mg/m3。

采用甲烷標(biāo)樣扣除方式，同時(shí)對(duì)比庫(kù)倫分析結(jié)果，對(duì)CEMS 進(jìn)行校核，重新上線，分析結(jié)果正常。2#裝置正常運(yùn)行后，凈化尾氣SO2含量小于30mg/m3。

之所以會(huì)出現(xiàn)甲烷等輕烴組分，主要是因?yàn)?#SRU 接近超期服役，尾氣焚燒爐內(nèi)溫度場(chǎng)不均勻，燃燒不完全，導(dǎo)致尾氣中的甲烷殘留。

2#SRU 的脫硫裝置開(kāi)車CEMS 記錄如圖2 所示。

圖2 2#SRU 脫硫裝置開(kāi)車CEMS 記錄Fig.2 CEMS Record of Start-up of 2#SRU Desulfurization Unit

2.2 脫硫裝置運(yùn)行情況

兩套脫硫裝置開(kāi)車成功后已經(jīng)運(yùn)行2 年時(shí)間，期間2#SRU 檢修，又經(jīng)歷過(guò)2 次開(kāi)停車工況。由于二級(jí)噴淋脫鹽效果好，裝置運(yùn)行兩年時(shí)間，未發(fā)生換熱器壓降升高顯現(xiàn)，兩套裝置的壓降均維持在3kPa 以下。消白煙達(dá)到預(yù)期效果。兩套裝置正常工況、開(kāi)停車工況尾氣均能達(dá)標(biāo)排放。表2 為兩套裝置的運(yùn)行與設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)比表。

從表2 看出，兩套裝置均能全工況達(dá)標(biāo)排放；進(jìn)口尾氣設(shè)計(jì)參數(shù)與實(shí)際入口尾氣參數(shù)有偏差大；正常工況下，兩套裝置的水耗量偏高。

1） 尾氣設(shè)計(jì)參數(shù)偏差

尾氣設(shè)計(jì)參數(shù)來(lái)自于SRU 的設(shè)計(jì)文件中物流數(shù)據(jù)表，但裝置經(jīng)過(guò)多次整改，實(shí)際尾氣參數(shù)已發(fā)生較大的變化。兩套脫硫裝置的設(shè)計(jì)氣量偏大，實(shí)際運(yùn)行負(fù)荷小于80%。硫含量設(shè)計(jì)輸入是定值，但實(shí)際硫含量則在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，最大值接近設(shè)計(jì)值的2 倍；3#SRU 脫硫裝置煙氣溫度低于設(shè)計(jì)值80℃，導(dǎo)致外排煙氣溫度低于設(shè)計(jì)值，增加了煙囪露點(diǎn)腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

表2 脫硫裝置設(shè)計(jì)與運(yùn)行參數(shù)Tab.2 Design and operation parameters of desulfurization unit

2）水耗量偏高

2#裝置的實(shí)際水耗量是設(shè)計(jì)水耗量的2 倍，3#裝置的水耗量是設(shè)計(jì)量的1.5 倍。對(duì)裝置進(jìn)行排查后發(fā)現(xiàn)，由于漿液循環(huán)泵機(jī)封密封漏水，硫磺尾氣量小，水耗量小，所以機(jī)封漏水對(duì)裝置水耗量影響明顯。

3 結(jié)語(yǔ)

1)2#、3#裝置正常工況達(dá)到超凈排放標(biāo)準(zhǔn)，開(kāi)停工況脫硫達(dá)標(biāo)，壓降穩(wěn)定。開(kāi)停車工況、正常工況循環(huán)噴淋分開(kāi)設(shè)置，裝置脫硫效率、裝置能耗在同期運(yùn)行的裝置中均處于領(lǐng)先水平。

2)硫磺尾氣工況復(fù)雜，硫磺尾氣設(shè)計(jì)輸入準(zhǔn)確性難度大。建議以后確定設(shè)計(jì)輸入時(shí)，將硫磺物流數(shù)據(jù)表中尾氣物流數(shù)據(jù)與為期一年的實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)相結(jié)合，確定較為準(zhǔn)確的尾氣設(shè)計(jì)參數(shù)，減少設(shè)計(jì)偏差。

3)對(duì)于運(yùn)行年限較長(zhǎng)的硫磺裝置，尾氣焚燒爐存在燃燒不完全的問(wèn)題，煙氣中夾帶輕烴組分，會(huì)導(dǎo)致CEMS 分析誤差。所以，遇到硫超標(biāo)的情況時(shí)，要排除煙氣組分干擾因素。

4)考慮到正常工況，脫硫廢水產(chǎn)出量少，本項(xiàng)目采用廢水直接外排進(jìn)污水處理，未設(shè)裝置內(nèi)氧化單元，但在實(shí)際運(yùn)行中，由于2#SRU 裝置開(kāi)停工發(fā)生頻率高，導(dǎo)致大流量脫硫高鹽濃度廢水頻繁沖擊污水處理系統(tǒng)。對(duì)于運(yùn)行穩(wěn)定性較差的硫磺裝置在進(jìn)行脫硫改造時(shí)，建議設(shè)置廢水氧化單元，減少對(duì)全廠廢水處理裝置的沖擊。