李煥峰,廖祥軍,劉海龍*

(1.山西大學 環(huán)境與資源學院,山西 太原 030006;2.山西省環(huán)境監(jiān)測中心站,山西 太原 030027)

目前生活污水處理主要以生物法為主。傳統(tǒng)污水生物處理系統(tǒng)運行成本低、處理量大,被廣泛采用,但存在設施龐大,構建成本高、運行不穩(wěn)定、出水質量受季節(jié)影響大等問題,存在巨大的工藝升級改造空間。物化法如沉降、沉淀、混凝、過濾等,作為生化處理的補充,在一定程度上受到忽視[1-3];鑒于其自然條件約束少、占地省、流程短、基建與運行費用低、控制靈活、操作簡單等特點,物化法極有可能成為有競爭力的污水處理方法[4-9]。有關報道[10-11]和我們的研究均表明,一般生活污水/城鎮(zhèn)污水中有機物分布特征表現(xiàn)為膠體以上顆粒態(tài)有機物占總有機物60%～70%,其余為溶解態(tài)。排除對生物處理中微生物有毒有害可能性,生活污水中膠體、懸浮態(tài)有機物在生化處理中屬于較難降解有機物形態(tài),反應時間長且與溶解態(tài)有機物存在動態(tài)轉化關系,是影響生物處理效率的重要問題。前置預沉池/初沉池在一定程度上分離大顆粒有機物,目的之一就是改善此種狀況。然而,初沉池效率低,對膠體及細小懸浮物去除能力差,不能起到有效分離的作用。強化混凝對膠體及微小懸浮物有良好的去除效率,但對溶解性有機物尤其是其中親水性有機物去除效率低;其除磷效果好,但去除氨氮、TN的效果差。與生物處理系統(tǒng)相結合的前置強化混凝分離對總磷、總氮及生物脫氮過程將產(chǎn)生重要影響。從此角度看,強化混凝分離和生物處理之間合理匹配,可能形成良好的互補關系。對此,研究報道尚少見。本文結合生活污水中污染物分布、分散特點,提出以前置強化分離,改善生物接觸負荷,提升生物處理效率和效果為主要特征的污水前置混凝分離/生物接觸氧化組合處理工藝。研究前置混凝分離過程中混凝劑鐵鋁比、堿化度對不同形態(tài)有機物、NH3-N、TN和TP去除效果,研究強化混凝對后續(xù)生物接觸氧化階段處理效果的影響。

1 材料與方法

1.1 水樣

水樣:實驗采用模擬配水,具體成分為糊化淀粉、蔗糖、NH4Cl、硫酸鎂、氯化鋅、氯化鐵、磷酸二氫鉀等。實驗水樣主要指標見表1。

表1 實驗水樣主要水質指標

1.2 制備和實驗方法

實驗混凝劑采用自制混凝劑:分別為AlCl3、Fe/Al=1∶2,B=0;Fe/Al=1∶2,B=1;Fe/Al=1∶2,B=2;Fe/Al=1∶5,B=0;Fe/Al=1∶5,B=1;Fe/Al=1∶5,B=2,濃度均為0.1 mol/L Al,投量按Al2O3及相應摩爾濃度(針對鐵及復合混凝劑)計。所用試劑均為分析純。

混凝實驗采用深圳中潤公司生產(chǎn)的六聯(lián)攪拌儀,水力條件為快攪250 r·min-1,2 min、慢攪40 r·min-1,10 min、靜置15 min,選用混凝劑AlCl3進行混凝實驗,確定混凝劑的投藥量。在此基礎上,投加不同種類的混凝劑分別進行混凝實驗。沉后水經(jīng)0.45 μm濾膜過濾,實現(xiàn)對有機物分級?？疾斐梁笏^膜前后濁度、COD等的變化,并對沉后水進行紫外-可見分析。

中試系統(tǒng)由儲水池、前置混凝分離系統(tǒng)和后置生物接觸氧化系統(tǒng)構成。前置混凝分離系統(tǒng)由混凝、絮凝、沉淀等構成,水力停留時間分別為2 min、10 min和15 min;后置生物接觸氧化系統(tǒng)由生物接觸氧化和硝化液回流脫氮系統(tǒng)構成,生物接觸氧化停留時間2.5 h,硝化液回流比200%;對照組生物接觸氧化停留時間6.0 h,硝化液回流比200%。在混凝沉淀、生物接觸氧化等位置設置采樣口,檢測其中濁度、COD和總磷、總氮、氨氮等指標。

1.3 測定與分析方法

測定方法:根據(jù)中華人民共和國國家標準方法測定,具體地:濁度,光電式濁度儀測定法; COD,重鉻酸鉀法;氨氮NH3-N,納氏試劑光度法;總磷TP,鉬銻抗分光光度法;總氮TN,堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法。

2 結果與討論

2.1 混凝去除效果

2.1.1 混凝劑投加量

以混凝劑AlCl3(0.1 mol·L-1)進行投加量實驗,以濁度為指標確定投加量。由圖1可知當投加量為0.1 mmol·L-1～ 0.4 mmol·L-1時,濁度降至較低水平;投加量為0.2 mmol·L-1～0.4 mmol·L-1時,濁度去除率達到95%以上。但進一步增加投加量,濁度逐漸增大,出現(xiàn)復穩(wěn)現(xiàn)象[12-14]。本研究中混凝劑以AlCl3為基礎對照,因此,投藥量定為0.2 mmol·L-1。

2.1.2 總體效果

AlCl3作為混凝劑,投加量為0.2 mmol·L-1進行混凝實驗，結果見圖2?；炷龑OD、NH3-N、TP等均有一定的去除效果,尤其對濁度和總磷的去除效果明顯。濁度從10.3 NTU降到了0.805 NTU,去除率高達92.18%。COD殘余濃度187.87 mg·L-1,去除率達到54.1%,去除效果較好。結合濁度去除情況看,混凝沉淀過程導致濁度大幅度下降,對顆粒態(tài)有機物去除效果較好,但沉后水中尚存較多溶解態(tài)有機物?；炷骉P含量接近污水綜合排放標準一級B標準,基本可以滿足后續(xù)好氧生物處理及厭氧生物處理對P的需求?；炷龑τ贜H3-N的去除率低,出水仍需進一步脫氮處理。

Fig.1 Effects of coagulant dosage on turbidity removal圖1 不同投加量下濁度的變化

Fig.2 Overall effects of coagulation圖2 混凝整體效果

2.2 有機物去除分析

2.2.1 混凝劑種類的影響

(1)鐵鋁比的影響

為了考察混凝劑鐵鋁比對混凝效果的影響,在相同投加量(0.2 mmol·L-1)下,分別用B=0的AlCl3、FACC(Fe/Al=1∶5、Fe/Al=1∶2)、FeCl3對原水進行混凝實驗。濁度去除率、有機物去除率見表2。

由表2可見,4種不同含鐵量的混凝劑濁度去除率差別不大,都在95%以上,但對有機物去除率則差異較大,并且顆粒態(tài)有機物的去除率要遠大于過膜有機物的去除率。

隨著鐵含量的增加,有機物去除率逐漸升高,從AlCl3的42.95%到Fe/Al=1∶2的49.3%,但FeCl3則僅達到42.64%。其余各項去除率呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律。有機物混凝去除效果中差別最明顯的是對過膜有機物去除率由AlCl3的2.33%分別提升到Fe/Al=1∶5的9.30%和Fe/Al=1∶2的13.08%,而FeCl3則僅為1.74%。混凝過程對溶解性有機物(過膜有機物)的去除主要是依靠吸附、共沉淀、形成難溶解化合物等方式。上述研究中混凝劑B=0,入水后經(jīng)歷水解過程。由于初始離子組成不同,水解速率和形式有差異,形成不同形態(tài)的水解離子,其中有些水解形態(tài)是發(fā)揮混凝作用的優(yōu)勢形態(tài)[7]。出現(xiàn)上述差異的主要原因可能是由于鐵鹽(FeCl3)和鋁鹽(AlCl3)水解速率和水解過程中形態(tài)的差異,導致其對不同類型的過膜有機物去除效果不同。也就是說，F(xiàn)eCl3和AlCl3分別對某些類型的過膜有機物有較高的去除率,因而整體上看對溶解性有機物的去除效率均明顯低于FACC(Fe/Al=1∶5、Fe/Al=1∶2)，這一點在沉后水UV-Vis光譜紫外波長掃描結果(表4)中得到驗證。初始堿化度為0、不同鐵鋁比的混凝劑對混凝效果的影響顯示,鐵、鋁混合鹽在水解、混凝過程中發(fā)生相互影響；可能是其中形成了相對于單純鋁鹽、鐵鹽水解成分而言混凝作用強的水解成分、某些形態(tài)的聚合鋁鐵復合異核多核配合離子[15-16]。這些水解成分對過膜有機物去除效果好；另一種可能是鐵、鋁混合鹽水解相互作用,更及時地形成更能有效發(fā)揮混凝作用的成分。這是解釋隨著鐵含量的增加,有機物(主要是過膜有機物)去除率逐漸升高的可能原因，同時這提示具備一定堿化度特征的預制聚合鋁鐵復合混凝劑可能具備更強的混凝效果。具體機理屬于上述何種,或哪種因素占主導地位仍有待進一步研究。隨著鐵含量的增加,有機物(主要是過膜有機物)去除率逐漸升高的原因可能是混凝劑投藥量是以AlCl3為基礎,故較高的Fe/Al比例的混凝劑陽離子濃度較高。

表2 混凝劑鐵鋁比對不同形態(tài)有機物的去除率

(2)堿化度的影響

為考察堿化度對混凝效果的影響,在相同投加量(0.2 mmol·L-1)下,分別用FACC(Fe/Al=1∶2，B=0；Fe/Al=1∶2，B=1；Fe/Al=1∶2，B=2)對原水進行混凝實驗，結果見表3。

表3 混凝劑堿化度對有機物去除的影響

使用上述堿化度混凝劑混凝后,濁度、各有機物指標的去除率保持在較好的水平(95%以上),差異較小。當堿化度B=1時,有機物各項去除率均較高;B=2時,有機物各項去除率均有小幅下降,而濁度去除率略有上升。B為0或1時,過膜有機物去除率較高；B=2時,去除率略有下降。這表明對于上述鐵鋁復合混凝劑而言,較低聚合度的形態(tài)對溶解性、膠態(tài)及小顆粒有機物去除作用較強。對于Fe/Al=1∶2復合混凝劑而言,堿化度對各項去除率影響較小;但堿化度較高的混凝劑形成絮體的時間較短,可能在更高效的絮凝反應器中發(fā)揮更好的絮凝效果。

2.2.2 混凝劑投加量的影響

隨著投藥量(AlCl3)的增加,濁度去除率先增加后降低。有機物總去除率先增加后下降,過膜有機物去除率較低(10%～30%)。TP去除率逐漸增大,當投量大于4×10-4mmol·L-1時,去除率高于75%。TN去除率維持在低水平,混凝對其去除能力弱。前置混凝分離與生物處理配合使用時,可以通過混凝劑投量的調節(jié)改善匹配效果。

Fig.3 Effects of dosage on coagulation efficiency圖3 投加量對混凝效果的影響

2.3 沉后水的紫外可見分析

用不同鐵/鋁比、堿化度和投藥量的混凝劑混凝后,對沉后水做UV-Vis光譜紫外波長掃描,研究其中有機物分布的特征。

表4 鐵含量不同混凝劑的UV-Vis吸收特征值

表5 堿化度不同混凝劑的UV-Vis吸收特征值

表6 (AlCl3)不同投加量的UV-Vis吸收特征值

由表4可知,隨著鐵含量的增加,E254/E365 、E300/E400逐漸增大,SR值逐漸降低,顯示沉后水水樣中的小分子比例增加[16-20]。由前面的研究可知,當混凝劑Fe/Al=1∶2時,對有機物尤其是過膜有機物有較好地去除效果。綜合紫外波長掃描的結果,混凝劑能夠較好地去除膠態(tài)及顆粒態(tài)有機物,但沉后水中保留的溶解態(tài)小分子有機物比例較大。由表5知,不同堿化度下,E254/E365 、E300/E400、SR值變化很小,說明混凝劑堿化度對有機物分子量變化的影響較小。由表6知,隨著混凝劑(AlCl3)投加量增加,E254/E365 、E300/E400、SR值變化較小;但總體上SR值逐漸降低,沉后水DOM的分子量或有降低。

2.4 前置分離對生物接觸氧化的影響

分別用AlCl3、FACC(Fe/Al=1∶2，B=1)作混凝劑對原水進行前置混凝分離-生物接觸氧化(水力停留時間2.5 h)處理,以原水只經(jīng)生物接觸氧化處理(水停留時間6 h)為對照。經(jīng)混凝沉淀池——生物接觸氧化池工藝處理后,對比同一原水樣單獨生物接觸氧化處理,COD的去除率和脫氮效果均有提高,效果明顯好于只經(jīng)生物處理。當水停留時間為2.5 h時COD的去除率為89%,而只經(jīng)生物接觸氧化處理在6 h后COD的去除率為85%。相應地,NH3-N去除率由45%提升到91%,TN去除率由59%提高到72%;TP去除率由85%提高到92%左右。但FACC(Fe/Al=1∶2，B=1)與AlCl3混凝劑的處理效果相比,因復合混凝劑能去除較多的過膜有機物導致生物脫氮效果相對較低。增設前置混凝分離系統(tǒng)后脫氮效果提升的原因是由于COD的大幅降低,好氧池微生物硝化作用增強,NH3-N去除率提升,有利于脫氮。

表7 前置分離對生物接觸氧化的影響

由表7可見,在生物接觸氧化池前增加前置混凝分離系統(tǒng),可以在保證出水水質的前提下,將水力停留時間由原來的6 h縮短到2.5 h,而脫氮除磷效果也得到了改善。

混凝沉淀作為分離有機物尤其是顆粒態(tài)、膠態(tài)有機物的重要方法被我們納入前置分離生物接觸氧化法系統(tǒng)，可以選擇性地利用混凝劑及相應的混凝方法,更大限度地降低水中難降解有機物、顆粒態(tài)有機物的數(shù)量。殘留有機物以中小顆粒、膠體、溶解態(tài)有機物為主,更有利于生物法去除,同時在前置分離過程中經(jīng)設計可以適度保留適應后續(xù)硝化、反硝化所需的有機物、磷酸鹽等成分,與后續(xù)的生物接觸氧化過程相匹配,實現(xiàn)整體上對有機物、氮、磷的有效控制。更重要的,該系統(tǒng)將大幅降低污水處理占地面積,降低建設成本,提升處理效果及出水穩(wěn)定性,具備較好的應用前景。

3 結論

(1)鐵鋁比不同的混凝劑對有機物去除有明顯差異。鐵鋁復合混凝劑比單獨鐵鹽、鋁鹽混凝效果好,其中鐵含量的增加利于有機物的去除,特別是對過膜有機物的去除。

(2)前置混凝分離可以有效地提高生物處理過程中的脫氮除磷效果;但復合混凝劑(Fe/Al=1∶2，B=1)與AlCl3混凝劑相比,因去除較多的過膜有機物導致生物脫氮效果較低。這提示應用前置分離生物接觸氧化系統(tǒng)時,應根據(jù)水質特征和后續(xù)生物處理的要求,選擇合適鐵鋁比的混凝劑。適應于污水處理前置分離與生物處理匹配的混凝劑及其特征,仍有待進一步研究開發(fā)。

(3)在保證出水水質的前提下,前置分離生物接觸氧化系統(tǒng)與單獨生物處理相比能有效地縮短停留時間,在節(jié)約投資和運行成本、提升出水穩(wěn)定性等方面具有明顯的優(yōu)勢。