楊寧寧，余 云，黃 彬，楊 焰，廖有為

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長沙 410004)

油桐是我國四大木本油料樹種之一，具有生長快、單位面積產(chǎn)量高、適應(yīng)范圍廣等特點(diǎn)[1]。桐油是油桐種子經(jīng)壓榨制得的一種淡黃至棕黃色的油脂，油桐種子的出油率可達(dá)到50%～60%[2]。桐油分子以共軛雙鍵、反式結(jié)構(gòu)為主，是干性最好的天然植物油脂，被用于油漆、油墨行業(yè)[3]。桐油主要由油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸及少量飽和脂肪酸組成，C18不飽和脂肪酸含量達(dá)90%以上[4]。植物油經(jīng)酯交換反應(yīng)后得到的脂肪酸甲酯，具有溶解能力良好、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)含量低、閃點(diǎn)高、無毒、可生物降解等優(yōu)勢(shì)，可作為一種環(huán)境友好型溶劑使用[5]。目前，溶劑型涂料中稀釋劑大多以有機(jī)溶劑為主，且多為易燃易爆品，2015年我國《大氣污染防治法》明確將VOCs劃為污染物，并規(guī)定涂料企業(yè)應(yīng)使用揮發(fā)性有機(jī)物含量低的涂料。不飽和脂肪酸甲酯在替代VOCs含量高、毒性大的有機(jī)溶劑的同時(shí)，雙鍵也參與了涂料的成膜反應(yīng)。因此，從桐油脂肪酸甲酯中分離C18不飽和脂肪酸甲酯，并將其應(yīng)用于涂料行業(yè)，對(duì)改善目前涂料行業(yè)現(xiàn)狀及推動(dòng)桐油生物質(zhì)資源的發(fā)展有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

脂肪酸甲酯的分離純化方法有尿素包合法、分子蒸餾法、低溫結(jié)晶法等[6-10]。其中，尿素包合法以其操作簡單，設(shè)備原料要求低，且能有效保護(hù)雙鍵不被氧化的優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[11]。尿素包合法原理是尿素分子在結(jié)晶過程中可與飽和、單不飽和脂肪酸甲酯形成包合物，而多不飽和脂肪酸甲酯由于雙鍵較多、碳鏈彎曲，因而不易被包合[12]。本研究利用這一原理，對(duì)桐油脂肪酸甲酯中的飽和和不飽和組分進(jìn)行分離，以得到高純度的C18不飽和脂肪酸甲酯，以其含量和收率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，設(shè)計(jì)單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化以得到最佳制備工藝條件，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行相關(guān)的溶劑性能檢測。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

桐油(湖南武陵山區(qū),酸價(jià)(KOH)為3.06 mg/g，皂化值(KOH)為197.87 mg/g)。甲醇、氫氧化鉀、尿素、無水乙醇均為分析純，正己烷為色譜純，37種脂肪酸甲酯混合標(biāo)準(zhǔn)品。

1.1.2 儀器與設(shè)備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵、RE-2000A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；GC7890B氣相色譜儀，美國安捷倫科技公司；DHJF-8005型低溫恒溫反應(yīng)浴，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；SYD-3536型克利夫蘭開口閃點(diǎn)試驗(yàn)儀，上海旺徐電氣有限公司；BSQG-VOC-A檢測儀，上海本杉儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 桐油脂肪酸甲酯的制備

在裝有攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中加入桐油，將其在65℃下預(yù)熱30 min后，隨后加入一定量的KOH甲醇溶液(甲醇與桐油摩爾比為9∶1，KOH添加量為桐油質(zhì)量的1.1%，混合均勻)，于70℃下加熱攪拌回流1 h，再將反應(yīng)產(chǎn)物移至分液漏斗靜置分層，上層液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘留的甲醇，即得到桐油脂肪酸甲酯。

1.2.2 C18不飽和脂肪酸甲酯的制備

在500 mL的三口燒瓶中加入尿素和無水乙醇，待尿素完全溶解后再加入已預(yù)熱到65℃的桐油脂肪酸甲酯，在71℃的條件下攪拌回流40 min?；旌弦好芊夂笥陬A(yù)定溫度下放置預(yù)定時(shí)間進(jìn)行包合。取出包合混合物攪拌混合均勻后進(jìn)行真空抽濾。濾液于40℃左右(0.09 MPa)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收乙醇，轉(zhuǎn)入分液漏斗水洗以除去其中殘存的微量尿素與乙醇，直至油相澄清透明為止，即得C18不飽和脂肪酸甲酯。稱重，計(jì)算收率。

1.2.3 脂肪酸甲酯的組成分析及收率的計(jì)算

采用安捷倫GC7890B氣相色譜儀檢測脂肪酸甲酯的組成及含量。

氣相色譜分析條件： DB-WAX毛細(xì)管色譜柱(30 m×30 mm×0.25 μm)；載氣為高純氮?dú)?，流? mL/min；進(jìn)樣器溫度220℃；檢測器溫度260℃；柱溫升溫程序?yàn)?0℃保持1 min，25℃/min升至200℃，再以3℃/min升溫至230℃，保持22 min，總運(yùn)行時(shí)間39 min；分流比20∶1；進(jìn)樣量1.0 μL。

用37種脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)其進(jìn)行定性，運(yùn)用面積歸一化法計(jì)算脂肪酸甲酯的含量[13]。按下式計(jì)算收率。

收率=(尿包后液相脂肪酸甲酯質(zhì)量×不飽和脂肪酸甲酯含量)/(桐油脂肪酸甲酯質(zhì)量×不飽和脂肪酸甲酯含量)×100%

1.2.4 C18不飽和脂肪酸甲酯溶劑性能檢測

閃點(diǎn)的測定，GB/T 3536—2008《石油產(chǎn)品 閃點(diǎn)和燃點(diǎn)的測定 克利夫蘭開口杯法》；沸點(diǎn)的測定，GB/T 9283—2008《涂料用溶劑餾程的測定》；有機(jī)揮發(fā)物含量的測定，GB/T 23985—2009 《色漆和清漆 揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的測定 差值法》；貝殼松脂丁醇值的測定，GB/T 11134—1989 《烴類溶劑貝殼松脂丁醇值測定法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 桐油脂肪酸甲酯組成(見表1)

表1 桐油脂肪酸甲酯組成及含量

由表1可知，桐油脂肪酸甲酯中棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯含量分別為3.55%、2.49%，油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯和桐酸甲酯含量分別為9.40%、14.51%、0.65%和66.40%。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 尿素用量的影響

在原料桐油脂肪酸甲酯加入量30 g、無水乙醇用量150 mL、包合溫度5℃、包合時(shí)間18 h的條件下，尿素用量對(duì)桐油脂肪酸甲酯分離效果的影響如圖1所示。

圖1 尿素用量對(duì)C18不飽和脂肪酸甲酯含量及收率的影響

從圖1可以看出，隨著尿素用量的增加，C18不飽和脂肪酸甲酯的含量逐漸升高，可達(dá)99%以上，但其收率不斷降低。當(dāng)尿素用量超過6 g時(shí)，C18不飽和脂肪酸甲酯收率明顯下降，但含量依然逐步升高。當(dāng)尿素用量超過30 g時(shí)，尿素將難以完全溶解在無水乙醇中，影響包合效果。這表明，當(dāng)尿素用量增加到一定程度時(shí)，一部分單不飽和脂肪酸甲酯也將被包合，此時(shí)尿素用量繼續(xù)增加，C18不飽和脂肪酸甲酯含量增加趨于平緩。但尿素用量過少時(shí)，形成包合物的框架太少，不能完全包合飽和脂肪酸甲酯。綜合考慮后續(xù)實(shí)驗(yàn)對(duì)甲酯高純度的需求及收率，適宜的尿素用量為18～30 g，對(duì)應(yīng)的尿素與桐油脂肪酸甲酯質(zhì)量比為0.6∶1～1∶1。

2.2.2 無水乙醇用量的影響

包合反應(yīng)一般都在溶劑中進(jìn)行，為結(jié)晶的進(jìn)行提供傳質(zhì)和傳熱場所，使用的溶劑要對(duì)被包合物有較大的溶解度，同時(shí)不能與尿素生成包合物[14]。一般尿素包合時(shí)選取的溶劑是甲醇、乙醇等。有文獻(xiàn)[15]報(bào)道在相同條件下，二者效果差別不大，但考慮到甲醇毒性，因此本實(shí)驗(yàn)選用無水乙醇作溶劑。無水乙醇用量太少，尿素完全溶解比較困難，影響包合效果；無水乙醇用量太多，不飽和脂肪酸甲酯難以與之分離，造成溶劑回收困難。在原料桐油脂肪酸甲酯加入量30 g、尿素用量30 g、包合溫度5℃、包合時(shí)間18 h的條件下，無水乙醇體積與甲酯質(zhì)量比對(duì)桐油脂肪酸甲酯分離效果的影響如圖2所示。

圖2 無水乙醇體積與甲酯質(zhì)量比對(duì)C18不飽和脂肪酸甲酯含量及收率的影響

從圖2可以看出，隨著無水乙醇體積與甲酯質(zhì)量比的增加，C18不飽和脂肪酸甲酯的含量略有上升，當(dāng)無水乙醇體積與甲酯質(zhì)量比超過5.5∶1時(shí)，C18不飽和脂肪酸甲酯的收率基本不變。綜合考慮，適宜的無水乙醇體積與甲酯質(zhì)量比為5∶1～5.5∶1，對(duì)應(yīng)的無水乙醇用量為150～165 mL。

2.2.3 包合溫度的影響

在原料桐油脂肪酸甲酯加入量30 g、尿素用量30 g、無水乙醇用量150 mL、包合時(shí)間18 h的條件下，包合溫度對(duì)桐油脂肪酸甲酯分離效果的影響如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著包合溫度的升高，C18不飽和脂肪酸甲酯的含量降低，而收率卻明顯升高。這是因?yàn)槟蛩匕鲜欠艧岱磻?yīng)，溫度降低時(shí)，可促使反應(yīng)向包合物生成的方向進(jìn)行，且低溫時(shí)，包合物晶體形成迅速，晶核來不及長大，生成的晶體較小而均勻，但溫度越低，包合物越易與溶劑凝固，混合物黏稠度增加，減壓抽濾越困難，增大了C18不飽合脂肪酸甲酯的損失，從而使得收率降低；而溫度較高時(shí)，尿素在乙醇中的溶解度增大，包合物晶體形成較慢，晶核慢慢長大，生成晶體數(shù)量較少，包合物分子之間運(yùn)動(dòng)加劇，且反應(yīng)向著生成包合物的反方向進(jìn)行，形成的晶體較大而粗糙，因此飽和脂肪酸甲酯包合并不牢固，易從包合物晶體上脫落，使得產(chǎn)品含量降低，收率升高。綜合考慮，適宜的包合溫度為5℃。

圖3 包合溫度對(duì)C18不飽和脂肪酸甲酯含量及收率的影響

2.2.4 包合時(shí)間的影響

在原料桐油脂肪酸甲酯加入量30 g、尿素用量30 g、無水乙醇用量150 mL、包合溫度5℃的條件下，包合時(shí)間對(duì)桐油脂肪酸甲酯分離效果的影響如圖4所示。

圖4 包合時(shí)間對(duì)C18不飽和脂肪酸甲酯含量及收率的影響

從圖4可以看出，隨著包合時(shí)間的延長，C18不飽和脂肪酸甲酯的含量緩慢上升，收率在18 h前明顯增加，但當(dāng)包合時(shí)間延長至18 h后，含量和收率基本無變化，表明此時(shí)包合物晶體已穩(wěn)定形成，尿素包合反應(yīng)已達(dá)到平衡。因此，適宜的包合時(shí)間為18 h。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取尿素與甲酯質(zhì)量比(A)、無水乙醇體積與甲酯質(zhì)量比(B)、包合溫度(C)、包合時(shí)間(D)4個(gè)因素進(jìn)行工藝考察，以C18不飽和脂肪酸甲酯的含量和收率為指標(biāo)，采用四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)L9(34)，優(yōu)化尿素包合法制備桐油C18不飽和脂肪酸甲酯的工藝條件。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表2，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表3可知，各因素對(duì)C18不飽和脂肪酸甲酯含量影響的主次順序?yàn)锳>D>B>C，對(duì)C18不飽和脂肪酸甲酯收率影響的主次順序?yàn)锳>D>B>C，含量的最優(yōu)組合為A3B2C2D2，收率的最優(yōu)組合為A1B3C3D3，考慮實(shí)驗(yàn)對(duì)C18不飽和脂肪酸甲酯盡可能高的純度要求，綜合考慮確定最佳工藝條件為A3B2C2D2，通過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，即在尿素與甲酯質(zhì)量比1∶1、無水乙醇體積與甲酯質(zhì)量比5∶1、包合溫度5℃、包合時(shí)間18 h的條件下，C18不飽和脂肪酸甲酯的含量為99.28%，收率為54.93%。

2.4 桐油C18不飽和脂肪酸甲酯組成(見表4)

表4 桐油C18不飽和脂肪酸甲酯組成及含量

由表1、表4可知，亞油酸甲酯、桐酸甲酯含量分別由14.51%、66.40%增加至20.46%、71.12%，而飽和脂肪酸甲酯(棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯)含量降低至0，除此之外，單不飽和脂肪酸甲酯(油酸甲酯)也有少量被富集于包合物中，C18不飽和脂肪酸甲酯含量達(dá)到99.28%，達(dá)到預(yù)期水平。

2.5 桐油C18不飽和脂肪酸甲酯溶劑性能(見表5)

表5 桐油C18不飽和脂肪酸甲酯溶劑性能

由表5可知，制備的桐油C18不飽和脂肪酸甲酯有著相對(duì)較強(qiáng)的溶解能力，閃點(diǎn)、沸點(diǎn)高，有機(jī)揮發(fā)物未檢出，使用安全，且不會(huì)對(duì)大氣、水、土壤等造成污染，是一種環(huán)境友好型溶劑。

3 結(jié) 論

采用尿素包合法分離由桐油通過酯交換反應(yīng)制得的桐油脂肪酸甲酯中的C18不飽和脂肪酸甲酯，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到最佳工藝條件為尿素與甲酯質(zhì)量比1∶1、無水乙醇體積與甲酯質(zhì)量比5∶1、包合溫度5℃、包合時(shí)間18 h，在此條件下C18不飽和脂肪酸甲酯含量為99.28%，收率為54.93%。利用尿素包合法分離得到的C18不飽和脂肪酸甲酯，閃點(diǎn)190℃，沸點(diǎn)320℃，有機(jī)揮發(fā)物未檢出，貝殼松脂丁醇值(KB)為59，證明其是一種環(huán)境友好型溶劑。

本實(shí)驗(yàn)為桐油C18不飽和脂肪酸甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能，也為下一步桐油生物稀釋劑的應(yīng)用開發(fā)研究奠定了基礎(chǔ)，對(duì)開發(fā)桐油生物質(zhì)資源及推動(dòng)環(huán)保涂料和油桐產(chǎn)業(yè)的協(xié)同發(fā)展有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。