閆剛印

(西藏民族大學(xué)，西藏水污染控制與生態(tài)修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，咸陽 712082)

1 引 言

“光子晶體”最早在1987年提出[1-2]，該類材料擁有許多特有的物理性質(zhì)，如：控制自發(fā)輻射、光子禁帶、光子局域、負(fù)折射效應(yīng)和非線性效應(yīng)等。所以，該材料在很多方面有實(shí)用價(jià)值，如在反射鏡[3]、波導(dǎo)[4]、濾波器[5]、光纖[6]等應(yīng)用場合都有潛在的用途。對具有單分散性的亞微米膠體微球進(jìn)行自組裝，以便于制備理想的三維周期性排列結(jié)構(gòu)，此類自組裝沉積法為三維光子晶體眾多研究內(nèi)容中的一個(gè)重要研究方向。因?yàn)榇祟惞庾泳w薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)為蛋白石結(jié)構(gòu)或類蛋白石結(jié)構(gòu)，所以常常被稱為人工蛋白石；又因其可以利用膠體微球在懸浮液中自組裝沉積而獲得，所有我們有時(shí)又稱之為膠體晶體。

在采用自組裝法沉積制備理想蛋白石周期性人工結(jié)構(gòu)的過程中，薄膜樣品的膜厚要達(dá)到精密調(diào)控特別困難。部分學(xué)者通過不同方式來得到特定厚度的蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體薄膜，例如：控制基底傾斜度[7]、調(diào)整膠體微球粒徑[8]、改變基元的體積分?jǐn)?shù)[8-10]、改變提升速率[10-11]等。然而在反復(fù)的試驗(yàn)過程中研究者得到如下結(jié)論，在自組裝垂直沉積進(jìn)程中，若溶液表面下落速率低于微球基元下平均沉降速率或者溶液表面下落速率大于微球基元沉降速率的時(shí)候，懸浮液中微球基元的體積分?jǐn)?shù)會隨時(shí)間發(fā)生變化，這樣就造成自組裝沉積得到的樣品薄膜厚度不均勻，不利于沉積大面積的光子晶體薄膜。針對上述影響薄膜樣品質(zhì)量的因素，部分學(xué)者提出在提拉法沉積薄膜樣品時(shí)可以采用添加微球基元的方式來保持懸浮液中微球基元的體積分?jǐn)?shù)。

上面所提到的實(shí)現(xiàn)光子晶體膜厚可控性的方法存有很大的不足之處，其實(shí)現(xiàn)手段較為繁瑣，對實(shí)驗(yàn)因素具有很大的依賴性。部分科學(xué)工作者提出了雙基片自組裝沉積法[12]，該方法可以較好的實(shí)現(xiàn)光子晶體薄膜厚度的可控性。本研究對原始的雙載玻片自組裝沉積法開展了部分改造，可以完美的沉積制備出具有不同薄膜厚度的SiO2光子晶體樣品。利用掃描電子顯微鏡觀察不同薄膜厚度的SiO2光子晶體樣品的表面及斷面形貌可以發(fā)現(xiàn)，隨著薄膜厚度的增加，SiO2光子晶體薄膜的各種缺陷如點(diǎn)缺陷、層錯(cuò)、線缺陷也會逐漸增多。利用紫外可見分光光度測試儀對SiO2光子晶體薄膜樣品測試光反射譜，研究發(fā)現(xiàn)在薄膜樣品法線方向上存在光子帶隙。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

無水乙醇(分析純)、玻璃試紙(用作夾層，4 μm厚)、小燒杯(容積為50 mL)、量筒、丙酮、2-丙醇、去離子水、甲苯、200 μm粒徑的均勻SiO2微球顆粒、三甲基氯硅烷、普通玻璃載玻片、鐵架臺、恒溫恒濕氣候干燥箱等。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 膜厚可控SiO2膠體晶體的制備

制備條件：黑暗條件、控制無水乙醇的揮發(fā)速度、雙基片垂直制備。在兩片玻璃基片間上部加入數(shù)片玻璃紙，單張玻璃紙(張數(shù)可以調(diào)節(jié))的厚度約為4 μm，來沉積各種厚度的樣品。將平均粒徑約為200 nm 的SiO2顆粒添加到乙醇溶劑，得到總體積300 mL，體積分?jǐn)?shù)為1%的SiO2懸浮液。對所配SiO2懸浮液體平均為 6份置入小燒杯中，此時(shí)各SiO2懸浮液具有相同的體積分?jǐn)?shù)。采用經(jīng)過改進(jìn)的雙基片垂直沉積法，在兩片玻璃基片中間加入不同張數(shù)的玻璃紙，來調(diào)整兩玻璃基片之間的間距。不一樣的玻璃紙張數(shù)使位于兩玻璃基底間的懸浮液高度產(chǎn)生變化，在沉積裝置上部開有通氣孔，將一定量的SiO2懸浮液加入燒杯中，對懸浮液液面進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以得到同樣面積的SiO2光子晶體薄膜。薄膜樣品沉積時(shí)間隨之有所差異，載玻片間夾層厚度較厚的薄膜樣品自組裝沉積耗時(shí)較長。歷時(shí)多天的垂直自組裝沉積制備，將會在夾有夾層的兩玻璃基片間沉積出SiO2光子晶體薄膜。輕輕移去其中一片載?；?，會在另一片載?；砻娴玫剿鑃iO2薄膜樣品。

2.2.2 分析測試

對沉積所得的SiO2光子晶體薄膜表面形貌測試表征得到掃描電子顯微圖像。采用紫外可見分光光度計(jì)，在薄膜樣品法線方向(即(111)面)對雙基片垂直沉積法制備的SiO2光子晶體薄膜樣品進(jìn)行反射譜測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品形貌及膜厚

對雙基片垂直沉積自組裝得到的SiO2光子晶體薄膜樣品使用掃描電鏡測量表征，取得了如圖1至圖6，共六組薄膜樣品的形貌SEM圖，兩載玻片間玻璃紙夾層的張數(shù)分別為：1層、2層、3層、4層、5層、6層。在各組SEM圖像中，首張是該SiO2光子晶體薄膜樣品的表面形貌；第二張是薄膜樣品的斷面形貌，目的是用來表征樣品的膜厚。

對比分析六組薄膜樣品的表面形貌SEM圖，可以觀察到，當(dāng)兩玻璃基片間的夾層層數(shù)小于4層時(shí)，薄膜樣品表面形貌較為理想，并且SiO2膠體微球顆粒緊密排布，呈周期性結(jié)構(gòu)。薄膜樣品表面出現(xiàn)少許孤立的SiO2微球顆粒(即點(diǎn)缺陷)，幾乎沒有層錯(cuò)等面缺陷存在。在圖2到圖4的SEM照片中，可以觀察到，幾乎在每個(gè)點(diǎn)缺陷(即空位)處附近位置，都會存在一個(gè)孤立的SiO2微球顆粒，由此可以推測，這些點(diǎn)缺陷的產(chǎn)生主要是由于在揭開其中一個(gè)載玻片的過程中形成的，而不是在自組裝沉積的過程中形成的。兩載玻片間夾層層數(shù)增加到五層厚度時(shí)，薄膜樣品內(nèi)產(chǎn)生了層錯(cuò)情況，SiO2微球顆粒長程呈現(xiàn)出無序狀態(tài)，僅在局部位置存在周期性結(jié)構(gòu)。此種現(xiàn)象的出現(xiàn)表明，當(dāng)采用雙基片自組裝垂直制備SiO2蛋白石光子晶體薄膜時(shí)，若載玻片間夾層過厚(即夾層間距過大)時(shí)，自組裝沉積階段容易產(chǎn)生層錯(cuò)缺陷(即面缺陷)，即光子晶體薄膜的周期性結(jié)構(gòu)受到破壞，沉積得到的SiO2蛋白石光子晶體薄膜質(zhì)量較差。引起此種狀況的主要因素是：在兩載玻片間的間距比較小的時(shí)候 (即基片寬度遠(yuǎn)大于基片間距時(shí))，兩載玻片側(cè)邊遺留的未封閉面積遠(yuǎn)小于玻璃基片面積，對毛細(xì)作用力的影響可以忽略，SiO2微球顆粒能夠在各種相互作用下理想的遷移到合適的位置，形成理想的面心立方周期性結(jié)構(gòu)，沉積所得的SiO2光子晶體薄膜質(zhì)量很好。若兩載玻片間的間距比較大的時(shí)候，由于溶液的濃度是相同的，無法沉積更厚的樣品薄膜來填充整個(gè)夾層空間，少量的SiO2微球顆粒隨機(jī)重新成核聚積，在樣品內(nèi)產(chǎn)生很多空位，所以導(dǎo)致沉積所得的SiO2光子晶體薄膜樣品內(nèi)某些局部，會存在大量內(nèi)生缺陷，主要有點(diǎn)缺陷、線缺陷、層錯(cuò)等。

圖1 單張玻璃紙夾層沉積所得SiO2光子晶體薄膜樣品 SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of SiO2 photonic crystals fabricated by single layer of glassine paper

圖2 雙層玻璃紙夾層沉積所得SiO2光子晶體薄膜樣品 SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of SiO2 photonic crystals fabricated by two layers of glassine paper

圖3 三層玻璃紙夾層沉積所得SiO2光子晶體薄膜樣品SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of SiO2 photonic crystals fabricated by three layers of glassine paper

圖4 四層玻璃紙夾層沉積所得SiO2光子晶體薄膜樣品 SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of SiO2 photonic crystals fabricated by four layers of glassine paper

圖5 五層玻璃紙夾層沉積所得SiO2光子晶體薄膜樣品 SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM images of SiO2 photonic crystals fabricated by five layers of glassine paper

圖6 六層玻璃紙夾層沉積所得SiO2光子晶體薄膜樣品 SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of SiO2 photonic crystals fabricated by six layers of glassine paper

圖7 玻璃紙層數(shù)與所制備SiO2光子晶體膜厚關(guān)系Fig.7 Relationship between the thicknesses of SiO2 photonic crystals and the layer number of glassine papers

觀測每組樣品薄膜SEM斷面圖，樣品薄膜斷面的樣品寬度即SiO2光子晶體薄膜樣品的薄膜厚度，記錄各樣品薄膜的膜厚。六組薄膜樣品膜厚分別為3.9 μm、7.9 μm、11.2 μm、15.6 μm、19.5 μm、23.0 μm。將兩載玻片間玻璃紙層數(shù)設(shè)置為橫坐標(biāo)，測量所得的樣品薄膜厚度設(shè)置為縱坐標(biāo)，繪制夾層厚度(玻璃紙層數(shù))與樣品薄膜厚度的關(guān)系圖，如圖7所示。從圖中能夠看出，兩載玻片間夾層層數(shù)與所測樣品薄膜厚度近似呈一條直線，這表明采用調(diào)整兩玻璃片間玻璃紙夾層的間距，可以方便的沉積不同膜厚的SiO2光子晶體薄膜。由此可以推斷，如果想得到具有特定薄膜厚度的其它基元材料的蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體薄膜，都可以利用此改進(jìn)的雙基片垂直沉積法，對兩基底間玻璃紙的厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)。

3.2 樣品光反射性能

在法線方向上，用紫外可見分光光度計(jì)測試每組SiO2光子晶體薄膜樣品的反射光譜數(shù)據(jù)，用Origin繪圖，如圖8所示。在圖8樣品反射譜中： (a)圖為單張夾層所得樣品反射譜，(b)圖為2層夾層所得樣品反射譜，(c)圖為3層夾層所得樣品反射譜，(d)圖為4層夾層所得樣品反射譜，(e)圖為5層夾層所得樣品反射譜，(f)圖為6層夾層所得樣品反射譜。由圖8中我們可以看到，盡管各薄膜樣品的厚度各不相同，然而所有薄膜樣品的光反射峰所處波長幾乎相同。此結(jié)果表明，具有蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體薄膜，光反射波長只受微球基元的材料(折射率)、微球直徑影響，不受薄膜樣品的厚度影響，此結(jié)論也符合蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體帶隙理論。盡管不同膜厚樣品反射峰波長的位置幾乎相同，然而當(dāng)薄膜厚度變厚時(shí)，薄膜樣品反射峰的峰高值卻逐漸下降。該結(jié)果與掃描電鏡的結(jié)果形成了相互印證，薄膜厚度增加時(shí)，薄膜內(nèi)部產(chǎn)生的缺陷增多，影響了樣品的光反射性能。各種類型的缺陷產(chǎn)生的散射光波和光子晶體周期性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的散射光波相互疊加，因相位差異會削弱光反射峰強(qiáng)度，也就是說當(dāng)樣品中的缺陷的增多時(shí)，光子晶體薄膜的帶隙會有較大的變化，薄膜樣品的光反射性能會降低。樣品光反射峰峰高是光子晶體樣品質(zhì)量的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)之一。

圖8 不同膜厚SiO2光子晶體薄膜的反射光譜Fig.8 Reflectance of SiO2 photonic crystals films with different thickness

在圖8中，規(guī)定光反射譜參數(shù)如下：λ定義為樣品光反射峰的峰值，Δλ定義為樣品光反射峰的半高寬，h(%)定義為樣品光反射峰的峰高值，Δλ/λ定義為樣品光反射峰的相對帶寬。采用對比光子晶體薄膜的反射峰峰高值(h(%))和反射峰的相對帶寬值(Δλ/λ)，對所沉積得到的SiO2光子晶體薄膜樣品光學(xué)性能的進(jìn)行分析比較。研究表明當(dāng)光子晶體周期性結(jié)構(gòu)中內(nèi)生缺陷過多時(shí)，破壞了周期性結(jié)構(gòu)，其光反射峰高較小，此還還會產(chǎn)生反射峰的寬化效應(yīng)[13]。反射峰峰高值h越大，相對帶寬值(Δλ/λ)越小說明所沉積得到的光子晶體薄膜質(zhì)量越好[14]，其周期性排列也越規(guī)則。對不同膜厚SiO2光子晶體薄膜樣品的光學(xué)性能參數(shù)(λ、Δλ、Δλ/λ、h(%))列入表1中。從表1能夠得到如下結(jié)論：兩玻璃基底間只有單張玻璃紙時(shí)，樣品的反射峰峰高值h最大，而樣品相對帶寬值(Δλ/λ)最小。當(dāng)兩玻璃基底間玻璃紙層數(shù)變多時(shí)，樣品反射峰的峰高值(h)呈現(xiàn)出變小趨勢，樣品的相對帶寬值(Δλ/λ)增大。此結(jié)果說明隨著光子晶體薄膜厚度變厚時(shí)，樣品內(nèi)部各種形式的缺陷漸漸變多，影響了樣品的光學(xué)性能，這也符合掃描電鏡表面形貌的分析結(jié)果。

4 結(jié) 論

在相同體積分?jǐn)?shù)的SiO2微球顆粒懸浮液中，采用改造后的雙基片沉積法，自組裝垂直沉積了膜厚不等的SiO2光子晶體薄膜樣品。分析了SiO2光子晶體薄膜厚度與樣品表面形貌的關(guān)系，即隨著薄膜樣品厚度的增加，在薄膜樣品內(nèi)部容易出現(xiàn)不同種類的內(nèi)生缺陷，如點(diǎn)缺陷、線缺陷、層錯(cuò)等。隨著SiO2光子晶體薄膜厚度的變厚，樣品反射峰的峰高值呈變小趨勢，相對帶寬值同時(shí)變大。此結(jié)果說明隨著光子晶體薄膜厚度變厚時(shí)，樣品內(nèi)部各種形式的缺陷漸漸變多，影響了樣品的光學(xué)性能，這也符合掃描電鏡表面形貌的分析結(jié)果。