宋志忠，杜智英，唐仕明，于劍峰

(1.江漢油田鹽化工總廠，湖北潛江 433121；2.河北省遵化市第一中學，河北遵化 064200；3.中國石油大學(華東)理學院，山東青島 266580)

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：D/max-ⅢA X射線衍射儀(日本RIGAKU)；X-射線熒光光譜儀(日本RIGAKU)；恒溫水??；烘箱。

主要試劑：EDTA、鹽酸、硫酸鈣、硫酸鈉、氯化鈉、氯化鋇、硝酸銀、鉻酸鉀、氫氧化鈉等試劑均為分析純；鉻黑T、鈣指示劑、甲基橙、酚酞等均為國藥集團化學試劑有限公司試劑。

樣品：江漢油田王東12～13井垢樣(采鹵管道出口)；鹵水(王東12～13井采出口)。

1.2 實驗方法

1.2.1 鹵水分析

1.2.2 垢樣分析

取垢樣，經(jīng)110 ℃恒溫干燥箱烘干、研磨至74 μm(200目)，壓制成樣片進行X射線和X熒光定性及定量分析。

1.2.3 溶解度(Ksp)測定

1.2.4 影響因素實驗

溫度影響實驗按1.2.3方法，采用不同恒定溫度(<10 ℃～80 ℃>±0.5 ℃)測定Ksp。鹽效應影響實驗，采用準確加入NaCl調(diào)節(jié)不同礦化度(溫度設定恒溫75 ℃)按1.2.3方法測定Ksp。

1.2.5 阻垢劑遴選

采用中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準《油田用防垢劑性能評定方法SY/T 5673-93》[7]和馬喜平等改進方法[8]進行實驗和評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 采出鹵水和垢樣分析結(jié)果

以江漢油田王東12～13井鹵水為例，與研究相關的主要指標和離子的分析結(jié)果見表1。

表1 王東12～13井的鹵水水質(zhì)分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of brine quality in Wangdong 12～13 well

圖1 采鹵管道垢樣的XRD能譜Fig.1 XRD energy spectrurm of scale samples in brine pipeline

名稱比例因子化學式主體成分含量/%晶型石膏0.541CaSO4·2H2O98單斜晶系

圖1和表2結(jié)果顯示，采鹵管道垢樣的主體是單斜晶系結(jié)垢的石膏(硫酸鹽垢)。

2.2 影響采鹵管道結(jié)垢的因素

2.2.1 鹽效應對硫酸鹽溶解度的影響

以NaCl作為鹽效應對CaSO4的沉淀—溶解平衡影響的研究對象，模擬王東12～13井鹵水水質(zhì)，分別采用滴定和重量兩種化學法研究了3種不同溫度條件下NaCl濃度變化對CaSO4Ksp的影響，兩種方法的平均結(jié)果見圖2。

圖2 不同介質(zhì)的Ksp(CaSO4)-cNaCl曲線Fig.2 Ksp(CaSO4)-cNaCl curves in different media

圖2顯示，不同溫度的介質(zhì)，NaCl濃度變化對Ksp(CaSO4)影響規(guī)律相似。溫度不同，Ksp(CaSO4)極大值和對應的NaCl濃度各不相同。14 ℃時極大值2.97×10-3對應cNaCl=125 g/L；50 ℃時極大值3.02×10-3對應cNaCl=150 g/L；80 ℃時極大值4.02×10-3對應cNaCl=200 g/L。比同時用上述方法在各溫度測出的純水中Ksp(CaSO4)值分別增大了40倍(14 ℃)、50倍(50 ℃)和70倍(80 ℃)，溫度越高、鹽(NaCl)濃度越大，CaSO4溶解度也越大。所以，在采鹵條件下，鹽效應具有降低硫酸鈣成垢的趨勢。

2.2.2 壓力對硫酸鹽溶解度的影響

由于測試手段限制，文章僅對王東12～13井鹵水樣品，考察了室溫條件下常壓和0.5 MPa條件下對硫酸鈣溶解度的影響。實驗結(jié)果顯示，CaSO4在常壓下的溶解度僅比0.5 MPa的高出不足0.01%。文章在研究結(jié)垢趨勢及阻垢措施時未考慮壓力變化的影響。

2.2.3 溫度對硫酸鹽溶解度的影響

(1)實驗室模擬鹵水實驗結(jié)果

固定氯化鈉的濃度，溫度對Ksp(CaSO4)影響的結(jié)果見圖3。

圖3顯示，鹽含量在200 g/L～300 g/L范圍變化時，溫度在10 ℃～75 ℃變化時的Ksp(CaSO4)的最大值與最小值的比值小于1.5倍，可見鹵水中溫度變化對CaSO4溶度積的改變相對鹽濃度變化對溶度積的改變可以忽略不計。

圖3 介質(zhì)溫度變化對Ksp(CaSO4)的影響Fig.3 Effect of medium temperature change on Ksp(CaSO4)～cNaCl curves in different media

(2)采出鹵水實驗結(jié)果。溫度對王東12～13井的2種鹵水樣品的Ksp(CaSO4)影響的變化規(guī)律見圖4。

圖4 王東12～13#鹵水水樣中的Ksp(CaSO4)～T曲線Fig.4 Ksp(CaSO4)～T curve in Wangdong 12～13 brine samples

從圖4看出，2種王東12～13#鹵水水樣的Ksp(CaSO4)隨溫度的變化略有差異，但Ksp(CaSO4)的最大值與最小值的比值僅為1.1～1.2。

綜上所述，考慮分析誤差后，作者認為管道采鹵水體溫度從25 ℃～80 ℃變化時，對結(jié)垢趨勢的影響不大。

用王東12～13#鹵水樣品對Ksp(CaSO4)進行15次平行測定，測得Ksp(CaSO4)的最小值平均值約為1.5×10-3(75 ℃)，故文章對采鹵管道的結(jié)垢趨勢預測及阻垢技術研究均采用此數(shù)據(jù)。

2.3 鹵水中硫酸鹽結(jié)垢趨勢預測

采用Skillman等人[1-4]以熱力學溶解度測定為基礎提出的水中硫酸鈣溶解度計算公式：

S=1 000[(c2+K)1/2-c]

(1)

S>1結(jié)垢、S=1平衡狀態(tài)、S<1不結(jié)垢、預測方法，根據(jù)江漢油田王東井4種不同鹵水樣品的分析數(shù)據(jù)，對其結(jié)垢趨勢預測結(jié)果見表3。

表3 采出鹵水硫酸鈣結(jié)垢趨勢預測結(jié)果Tab.3 Prediction of scaling trend of CaSO4 in extracted brine

從表3看出，采出鹵水水樣的S值均遠遠大于1，說明采出鹵水結(jié)垢趨勢異常嚴重。

2.4 阻垢劑遴選及阻垢率試驗研究

2.4.1 實驗室評價

(1)阻垢劑選擇及復配按防垢劑性能評定方法[7]，對表4的五種阻垢劑的防垢率、熱穩(wěn)定性、緩蝕性3因素，和溫度、離子強度、作用時間、加藥量、水硬度等5水平，采用正交試驗進行了評價[7]。

表4 江漢注水樣品實驗用阻垢劑一覽表Tab.4 List of scale inhibition for Jianghan Water inhibition sample experiments

篩選出性能最好的阻垢劑為ZC-1型和7H607B型，二者在鹵水中阻垢劑濃度為5 mg/L時的阻垢效率分別為84.1%和81.3%。兩者單獨使用及按不同比例復配后，濃度不同的阻垢劑的阻垢率實驗結(jié)果見表5。

表5 阻垢劑在王東鹵水中的阻垢效果Tab.5 Scale inhibiting effect of scale inhibition in Wangdong brine

從表5看出，所選阻垢劑及其復配后的阻垢效率均在鹵水中阻垢劑濃度為5 mg/L時最高。其中ZC-1型阻垢劑單獨與ZC-1/7H607B為9 ∶1復配的阻垢效率相差不大。故推薦江漢油田使用ZC-1型阻垢劑，阻垢劑在鹵水中的濃度確定為5 mg/L。

(2)阻垢劑使用條件。溫度變化對阻垢劑的阻垢性能有影響。溫度的升高，ZC-1阻垢劑的阻垢效率提高。研究發(fā)現(xiàn)70 ℃時，阻垢效果最好。說明該阻垢劑熱穩(wěn)定性良好。阻垢劑加入到水樣中，與成垢離子發(fā)生作用，需要一定的時間。實驗表明阻垢劑加入水體后，接觸時間4 h～48 h的阻垢效率都很高，接觸時間25 h時的阻垢效率高達90%。

2.4.2 生產(chǎn)試驗效果

通過回鹵井井筒添加中心管(見圖5)，在井筒底部摻水及ZC-1型阻垢劑(鹵水中加劑量按5 kg/m3)后，測得鹵水中游離Ca2+濃度<0.4 g/L。有效地解決了回鹵井筒、地面管道硫酸鈣結(jié)垢難題。照此運行已有2 a多，目前尚未出現(xiàn)結(jié)垢問題。

圖5 鹵水井加劑阻垢示意圖Fig.5 Schematic diagram of scale inhibition by adding agent to brine well

3 小結(jié)

1)采用現(xiàn)代儀器對江漢油田王東深井鹵水和垢樣分析確定采鹵管道垢物為單斜晶系石膏結(jié)垢。

2)研究了影響深井采鹵管道結(jié)垢的鹽效應、溫度、壓力等影響因素，獲得了生產(chǎn)實際中阻垢需要的實用Ksp(CaSO4)值。用Skillman飽和系數(shù)法對法對王東深井鹵水進行硫酸鈣結(jié)垢趨勢預測，計算出了不結(jié)垢時該鹵水中允許Ca2+存在的最高濃度。

3)遴選出了針對王東深井鹵水回鹵管道防硫酸鈣結(jié)垢性能良好的ZC-1型阻垢劑及用量，探討了體系溫度和阻垢劑與水體接觸時間對阻垢劑阻垢性能的影響。

4)將研究結(jié)果應用于生產(chǎn)現(xiàn)場，解決了生產(chǎn)實際問題。為同類生產(chǎn)防垢奠定了理論和方法基礎。