張朝

（天津渤化永利化工股份有限公司,天津300452）

在現(xiàn)今許多化工生產(chǎn)過程中，丙烯作為有機(jī)化工產(chǎn)品的重要原料之一，其純度對下游產(chǎn)品的生產(chǎn)有非常重要的影響。一般除烴類雜質(zhì)外，微量硫化合物對生產(chǎn)工程中的催化劑有著更為有害的影響，因此準(zhǔn)確分析丙烯中的硫化合物并將其嚴(yán)格控制在許可的范圍之內(nèi)，是保證生產(chǎn)裝置長期穩(wěn)定地高效運(yùn)行的重要條件之一[1]。我公司主要以丙烯為原料生產(chǎn)丁辛醇產(chǎn)品[2]，其中硫化物的含量為重點控制指標(biāo)。本文根據(jù)實際分析檢驗條件利用元素分析儀[3,4]和離子色譜[5]進(jìn)行測定并進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，從而比較兩種方法的優(yōu)劣。

1 元素分析儀

元素分析儀[6,7]multiEA5000 是德國耶拿公司的新一代有機(jī)元素分析儀，可用于氣體、液體、固體樣品中硫元素的檢測[8～10]，其檢測原理為[11,12]：

進(jìn)樣系統(tǒng)→燃燒系統(tǒng)→燃燒氣凈化系統(tǒng)→檢測系統(tǒng)（UVFD 熒光）

2 離子色譜

離子色譜為瑞士萬通生產(chǎn)，主要用于離子柱的分離分析作用，其分離柱為Metrosep A Supp 4 250/4 陰離子柱，檢測器為電導(dǎo)檢測器，其分離原理[13]是根據(jù)離子價態(tài)和離子半徑的特征實現(xiàn)離子交換，從而分離不同離子。

3 兩種方法的對比實驗

3.1 元素分析儀法

3.1.1 儀器和試劑

元素分析儀multiEA5000（自動氣體進(jìn)樣裝置、硫測定專用氣袋），丙烯鋼瓶（附防硫吸附內(nèi)襯），液體加熱器。

3.1.2 標(biāo)樣的制備

標(biāo)樣為濃度 0.2、0.5、0.8、1.0mg/L 的硫含量測定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（石油化工科學(xué)研究院）。

3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

儀器穩(wěn)定條件下，進(jìn)行標(biāo)樣測定，多次測定后選擇較準(zhǔn)確的點，見表1 做校正，得到校正曲線。該曲線見圖1 適用于液體、氣體。

表1 元素分析儀的標(biāo)樣測量數(shù)據(jù)

圖1 元素分析儀-硫標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.1.4 樣品測定

打開氬氣、氧氣氣源，壓力為0.4MPa,打開主機(jī)、檢測器，打開軟件選中方法，待機(jī)器狀態(tài)穩(wěn)定，準(zhǔn)備測量。

丙烯經(jīng)過液體加熱器將液相轉(zhuǎn)化成氣相[4]，通過連接管線灌入氣袋，置換干凈后，充氣，將氣袋連接元素分析儀，設(shè)置進(jìn)樣體積為25mL，多次進(jìn)樣，得到平行樣，計算平均值，并進(jìn)行換算，數(shù)據(jù)見表2。

3.1.5 結(jié)果計算

樣品中的總硫含量為：

S(μg/g)=A*N/M

式中：A——元素分析儀的測定結(jié)果，單位μg/L；

表2 樣品數(shù)據(jù)

N——氣體摩爾常數(shù)，22.4L/mol

M——丙烯的摩爾質(zhì)量，42g/mol

得到計算數(shù)據(jù)，見表3。

由以上兩組數(shù)據(jù)可以得知：元素分析儀所測數(shù)據(jù)相對誤差較小，總體測量平行性較好。

表3 樣品數(shù)據(jù)

3.2 離子色譜法

3.2.1 儀器和試劑

離子色譜（瑞士萬通，Metrosep A Supp 4 250/4陰離子柱，電導(dǎo)檢測器），萬分之一天枰（梅特勒），200mL 容量瓶 4 個，

流動相：1.8mmol/L NaCO3＋1.7mmol/LNaHCO3,抑制器溶液50 mmol/L H2SO4,一級水。

3.2.2 標(biāo)樣的制備

硫標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備，用5mL 移液管分別吸取 0、0.1、0.2、0.5、1.0、5.0mL 的 10mg/L 硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入100mL 容量瓶，并加入1mL 的0.1mol/L NaOH，5mL0.6%H2O2，用一級水定容到刻度，搖勻，得到分別含有 0、0.1、0.2、0.5、1.0、5.0mg/L 的硫化物（以計）標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用離子色譜分別測定濃度為 0、0.1、0.2、0.5、1.0、5.0 硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，數(shù)據(jù)如表4，其自動生成曲線如圖2。

表4 離子色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

圖2 離子色譜硫（以SO42-計）標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2.4 樣品的測定

3.2.4.1 使用燃燒儀進(jìn)行樣品前處理

檢查循環(huán)水機(jī)，檢查打開燃燒儀氣源，保證氫氣0.25MPa,氧氣0.25MPa,檢查真空泵，保證其正常工作。

調(diào)節(jié)閃蒸儀流速為2～3mL/min, 不宜太大，火焰呈淡藍(lán)色，防止其不完全燃燒，導(dǎo)致積碳現(xiàn)象，從而使硫吸附，導(dǎo)致實驗數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。燃燒前吸入吸收液 0.1mol/mL NaOH ＋ 0.6%H2O2，稱量丙烯鋼瓶，得到初始質(zhì)量。待所有準(zhǔn)備工作完成后，打開鋼瓶，開始燃燒，時間20min 左右，結(jié)束后用蒸餾水沖洗管道，收集所有液體，稱量鋼瓶，得到所燒的丙烯質(zhì)量。

為保證準(zhǔn)確，測樣品前應(yīng)扣除吸收液、氣體中雜質(zhì)影響，燒空白，過程及吸收液同樣品，20min后結(jié)束，收集所有液體準(zhǔn)備測量。

3.2.4.2 離子色譜測定

將所有液體用純凈水定容到200mL 容量瓶，搖勻，用離子色譜測定，見譜圖3，數(shù)據(jù)見表5。

圖3 離子分布圖

3.2.4.3 結(jié)果計算

公式為：

式中：D——樣品測定結(jié)果，單位mg/L；

表5 硫含量測定數(shù)據(jù)

D空——空白樣品測定結(jié)果，單位mg/L；

V——吸收液定容體積，200mL；

MS——S的摩爾質(zhì)量，32g/mol；

MSO4——SO4的摩爾質(zhì)量，96g/mol；

M1——丙烯鋼瓶測試前的質(zhì)量，單位g；

M2——丙烯鋼瓶測試后的質(zhì)量，單位g。

由公式算出的結(jié)果，見表6。

表6 樣品數(shù)據(jù)

3.3 方法比較

通過兩種方法的數(shù)據(jù)比較，元素分析儀與離子色譜所測結(jié)果相近，對于高含量與低含量硫的測定沒有顯著差別。

4 結(jié)論

通過本文的研究對比可以看出，從準(zhǔn)確性上兩種方法均適用于對丙烯氣體中總硫的測定，用元素分析儀進(jìn)行測定時，可節(jié)省前處理步驟，減少硫化物的損失，防止其吸附，因此從經(jīng)濟(jì)性與易操作性來說，應(yīng)用元素分析儀測定更為有利。