姚夏妍， 王軍輝， 余江鴻， 魯興武， 李彥龍， 焦曉斌

(1.西北礦冶研究院， 甘肅 白銀 730900； 2.白銀有色集團股份有限公司， 甘肅 白銀 730900；3.甘肅省有色金屬冶煉新工藝及伴生稀散金屬高效綜合利用重點實驗室， 甘肅 白銀 730900)

電解精煉是銅冶煉行業(yè)不可或缺的生產(chǎn)工序，已成為生產(chǎn)制造陰極銅的基本步驟，已廣泛應用在實際生產(chǎn)中。隨著科學技術的日益進步，市場對陰極銅質(zhì)量的要求也逐步提高[1]，但近年來，陰極銅出現(xiàn)的質(zhì)量問題已成為行業(yè)難題，極大地影響了各個冶煉企業(yè)的經(jīng)濟效益。究其原因，一方面由于礦產(chǎn)資源的不斷開采，礦石原料的多樣化程度加劇，這在一定程度上影響了陰極銅的質(zhì)量，但更重要的是，陰極銅的表面質(zhì)量是一個系統(tǒng)性的問題，影響因素復雜，所以現(xiàn)有工藝參數(shù)已越來越難滿足企業(yè)正常生產(chǎn)的要求[2]。另外，不同因素所導致的陰極銅質(zhì)量問題通常會存在明顯的差異，首先最直觀的現(xiàn)象就是陰極銅表面粒子的多樣化。所以實際生產(chǎn)過程中一般都會根據(jù)結(jié)粒的形狀來判斷其陰極銅的質(zhì)量問題，以便采取針對性的措施來保障產(chǎn)品質(zhì)量達標[3]，結(jié)果卻導致生產(chǎn)工藝繁瑣、流程長，存在現(xiàn)有工藝僅解決單一問題的技術局限。因此，研發(fā)低能耗、高效率以及清潔化、精細化的銅電解精煉工藝已迫在眉睫。

1 陰極銅質(zhì)量的影響因素分析

提高陰極銅質(zhì)量最有效的辦法通常是調(diào)控晶核形成速度，以使其生成光潔表面。目前，較為成熟的工藝是通過改變陰極電勢調(diào)控陰極銅生產(chǎn)速度來保障晶粒在光潔表面結(jié)晶。但是，在實際銅業(yè)生產(chǎn)過程中，很難保證銅電解精煉的全部生產(chǎn)環(huán)節(jié)不出現(xiàn)任何問題，即使是一個細微的問題也會導致陰極銅局部或者整個工藝出現(xiàn)問題。例如，當板面所需的增加極化的有效添加劑不足時，就會改變晶核的成長形狀，所以引起陰極銅表面出現(xiàn)質(zhì)量問題的原因眾多，需要從源頭分析導致陰極銅結(jié)粒、發(fā)脆的原因，因此提高銅電解工藝條件的適應性是改善陰極銅質(zhì)量的根本方法。

通常來講，火法精煉處理的粗銅一般含鎳量都超標，從而導致銅液由于黏度大而改變陽極板的外觀形狀。又因其在陽極溶解時，由于鎳的過量溶解而降低了硫酸銅的溶解度，從而增加了電解液的電阻、密度和黏度，影響了陽極泥的沉降速度和Cu2+的遷移速度(圖1)。陰極銅質(zhì)量較差的電解液中，Cu、H2SO4、As等雜質(zhì)的含量也較大。另一方面，一旦陽極板中的鎳進入陽極泥，就會造成陽極泥污染，影響陽極溶解的均勻性，增加電解液懸浮物的含量和陰極銅長粒子的機會。同時，當陽極板含鎳量超標時，會出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象阻礙Cu2+的擴散，造成濃差極化，致使電解液中Cu2+嚴重超標[4]。相反如果一旦電解液中含銅量過低，也會增加陰極析出砷、銻、鉍等雜質(zhì)的概率，導致陰極銅疏松、表面長粒子，嚴重時甚至成粉末狀并有雜質(zhì)結(jié)合。從圖2和圖3可以看到，某銅業(yè)公司的陰極銅長粒子非常嚴重，并且長粒子嚴重的陰極銅中As、Bi、Pb、Fe、Ag等雜質(zhì)離子含量嚴重超標，所以在一定范圍內(nèi)提高電解液中銅離子濃度，可以在一定程度上改善陰極銅質(zhì)量[5]。但一旦超過一定范圍后，如果繼續(xù)增加銅離子濃度，會促使電解液的密度、黏度增大，增加陰極銅長粒子的機會。

添加劑也是影響陰極銅表觀質(zhì)量的一個重要因素。例如當骨膠加入量小于一定值時，就會降低膠質(zhì)的本質(zhì)作用，減弱粒子生長受到的抑制作用，致使陰極板面長成尖頭棱角狀粒子；當骨膠的加入量超過一定的范圍，會增加高膠粒子形成的比例。鹽酸和硫脲也是如此。例如硫脲加入量少時，陰極銅表面有亮晶且其結(jié)構(gòu)疏松；但當其加入量過多時，又會促使陰極銅表面出現(xiàn)粗條紋狀晶體，嚴重時甚至會出現(xiàn)粗結(jié)晶粒子。當鹽酸添加入量不恰當時，如氯離子濃度過小一般會在陰極上出現(xiàn)魚鱗狀光亮的灰白粒子；而當氯離子濃度過大時，陰極表面容易生長出針狀粒子[6]。所以優(yōu)化添加劑配比及加入量可以提高陰極銅的物理性能[7]，但通常添加劑的添加量和配比會因陽極銅雜質(zhì)含量和電解工藝參數(shù)的差異而有所變化[8]。

若陽極表面Cu2+濃度升高，CuSO4·5H2O晶體可能會析出粘附在陽極表面(圖4)，結(jié)果會促使槽電壓升高，甚至在電解液循環(huán)過程中，溫度降低時析出CuSO4·5H2O結(jié)晶，堵塞管道。另外，影響陰極銅表面質(zhì)量還有諸多因素，如電流密度、同名極距、極板平直度、操作等[9]，需要綜合考量。

圖1 電解液的對比圖

圖2 陰極銅的對比圖

圖3 陰極銅的特征圖

圖4 電解液的特征圖

綜上所述，銅電解精煉過程實質(zhì)是一個動態(tài)平衡，其中的任何一個不正常參數(shù)都將引起這個平衡體系的失調(diào)，最終影響電解銅質(zhì)量。加之電解使用的電解液因各廠陽極板化學成分組成、電流密度等工藝條件的不同而存在差異，導致了銅電解工藝條件的適應性差，因此，現(xiàn)階段生產(chǎn)上很難確定銅電解的最佳工藝參數(shù)，只有盡可能地降低化學反應所需的活化能，活化體系、降低黏度、提高Cu2+的擴散速率和陽極泥的沉降速率，以提高電解液的清晰度[10]，減少雜質(zhì)的析出量，來改善陰極銅的質(zhì)量。因此，增強電解液的活性、強化Cu2+擴散、降低反應所需的活化能是解決陰極銅長粒子問題最有效的方法，而這一方法實現(xiàn)的關鍵在于吸納新技術與其他學科的理論。

2 磁場提高陰極銅質(zhì)量的協(xié)同效應

2.1 磁場協(xié)同作用提高陰極銅質(zhì)量的裝置

基于上文，筆者提出通過利用磁場協(xié)同效應強化銅電解工藝達到改善陰極銅質(zhì)量的目的。通過在原銅電解循環(huán)系統(tǒng)上添加可調(diào)永磁體、控制閥、流量計、進液閥和出液閥，使得電解液以一定的流速通過磁場的可調(diào)永磁體進行充分磁化活化，并在恰當?shù)碾娊夤に噮?shù)下進行銅電解操作。電解過程中根據(jù)原液的離子濃度調(diào)節(jié)進液閥和出液閥，使得高位槽中的Cu2+的離子保持在一定濃度，通過考察磁場強度、電流密度、循環(huán)流量及溫度對每段電積過程電流效率、槽電壓以及陰極銅質(zhì)量的影響，來確定最優(yōu)工藝條件和技術參數(shù)，以提高銅電解工藝條件的適應性，改善陰極銅的質(zhì)量?；狙b置如圖5所示，圖中箭頭為循環(huán)流速方向。

1-電解槽； 2-低位槽； 3-流量計； 4-控制閥； 5-類酸泵； 6-高位槽； 7-可調(diào)永磁體； 8-進液閥； 9-出液閥圖5 磁場協(xié)同強化銅電解過程裝置示意圖

2.2 磁場協(xié)同作用提高陰極銅質(zhì)量的機理

針對陰極銅長粒子的行業(yè)現(xiàn)狀，實地考察了某銅業(yè)公司的現(xiàn)場生產(chǎn)(圖1～4)，發(fā)現(xiàn)即使采用同樣材質(zhì)的陽極銅，陰極銅長粒子的程度也有差別?？梢?，電解液的物化特性是影響陰極銅質(zhì)量最為關鍵的一個因素，而磁化效應能夠改變?nèi)芤旱奈⒂^狀態(tài)和結(jié)構(gòu)，從而影響其物理、化學性質(zhì)。如圖5所示，運動的離子流通過垂直的磁場受到洛倫茲力、磁場梯度力以及順磁性濃度梯度力的作用，增加了傳質(zhì)速率[11-12]，促使離子產(chǎn)生脫附界面的力，導致水合作用下降以及改變界面溶液濃度的動態(tài)變化趨勢和溶液擴散層厚度。

王建國等[13]發(fā)現(xiàn)磁處理的作用效果可加快氫鍵斷裂，使水內(nèi)部的結(jié)構(gòu)受到破壞，并使大的水分子團變成較小的水分子團或者單個水分子，從而改變?nèi)芤旱姆肿咏Y(jié)構(gòu)，降低離子的水合作用。同時，磁場能在液體中引起附加磁矩，產(chǎn)生附加磁場和附加能量，這些附加量綜合作用可使抗磁性液體的內(nèi)聚力減少，分子勢壘降低，從而引起物理性質(zhì)的變化，如表面張力減小、黏度下降、溶解度增大、滲透壓提高以及擴散系數(shù)變化[14]，進而減弱離子和水之間的作用力，使接觸離子對增加，溶劑分離離子對減少，增加活化分子的有效碰撞次數(shù)，降低溶液的表觀活化能，加快化學反應速率[15]。但離子性質(zhì)不同，影響程度也不同，研究表明：磁處理可增加陽離子的擴散系數(shù)，降低陰離子的擴散系數(shù)[16]。

3 試驗驗證

通過上述機理分析，利用某銅業(yè)公司的電解液進行了電解試驗驗證，通過對比分析同等條件下有無磁場的電解效果，發(fā)現(xiàn)磁化電解時，電解液中As、Sb、Bi的離子濃度比無磁場條件下的含量低，電解液的清晰度增加，陰極銅的晶粒得到細化，陰極銅外觀如圖6所示。本試驗進一步驗證了磁場協(xié)同作用提高陰極銅質(zhì)量的可靠性。

圖6 陰極銅質(zhì)量的外觀對比

4 結(jié)論

本文對影響陰極銅質(zhì)量的因素進行了綜合分析，提出在原銅電解循環(huán)系統(tǒng)上添加可調(diào)永磁體，利用磁化效應強化銅電解的工藝，并進行了試驗驗證，得出以下結(jié)論。

1)恰當?shù)拇盘幚項l件可以降低電解液黏度，促進Cu2+的擴散，抑制As、Sb、Bi形成的離子擴散，從而消除濃差極化。

2)磁化效應可預濃縮雜質(zhì)離子，加快陽極泥的沉降速度，提高電解液的清晰度。

3)磁處理可細化晶粒，改善陰極銅的質(zhì)量。