(西安工業(yè)大學 材料與化工學院 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室 ， 西安 710021)

1 引言

差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)是指在程序控溫下，測量輸入到被測樣品和參比物的能量差與溫度(或時間)關系的技術。對于不同類型的差示掃描量熱儀(DSC)，“差示”一詞有不同的含義，對于功率補償型，指的是功率差；對于熱流型，指的是熱流差；“掃描”指的是溫度掃描或時間掃描；“量熱儀”指的是儀器測量熱量或熱流。差示掃描量熱儀的基本應用包括：材料的熔點測定、熱歷史研究、結晶度測定、油和蠟的熱分析、固化轉變、原材料分析、玻璃化轉變溫度的測量、結晶溫度測量、粘流轉變溫度測量、氧化誘導時間測量、比熱測量、等溫結晶及等溫動力學研究、純度測量等，廣泛應用于材料、生物、食品、醫(yī)藥、臨床、冶金、地質、礦產(chǎn)、航空航天、石化、軍事考古等領域[1-8]。因此，掌握好和應用好DSC的測試技術，對科研和實際應用有著重要的指導作用。

本文根據(jù)國內(nèi)外文獻并結合儀器操作的實際經(jīng)驗，總結了影響DSC測試曲線的一些重要因素，如坩堝種類、實驗氣氛、升溫速率、樣品用量、樣品的預處理等。

2 實驗部分

2.1 儀器測試原理

根據(jù)測量方式的不同，差示掃描量熱儀一般可以分為兩種：功率補償型和熱流型[4,5]，兩者的最大區(qū)別在于結構設計的原理不同。

2.1.1功率補償型DSC的原理

功率補償型DSC主要特點是有兩個獨立的爐體(量熱計)，分別對參比物和樣品進行加熱，各自有獨立的傳感裝置，這種類型的DSC對兩個爐體的對稱性要求比較高。采用的是動態(tài)零位平衡原理，即要求樣品與參比物溫度，不論樣品吸熱還是放熱時都要維持動態(tài)零位平衡狀態(tài)，也就是始終要維持樣品與參比物溫度差趨向零。總而言之，功率補償型DSC測定的是維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差，并直接將其作為信號輸出，反映了所測試樣品的熱焓的變化，如公式(1)所示。

(1)

2.1.2熱流型DSC的原理

熱流型 DSC的設計只有一個爐體，待測試樣品和參比物放在加熱器件的不同位置，其設計的基本思想是在給予測試樣品和參比物相同的輸入功率的條件下，測定待測試樣品和參比物質兩端的溫差T，它是試樣熱量變化的反映。然后，根據(jù)熱流方程，將溫差(T)換算成熱流差(ф)作為信號進行輸出，標準DSC的單項熱流方程公式[8]如下：

(2)

式(2)中：Rth為傳感器的熱阻，單位為K/mW；ΔT為試樣和參比的溫度差，單位為K；ф為熱流，單位為mW。

2.2 儀器及樣品

儀器：DSC823e型熱流型差示掃描量熱儀(瑞士梅特勒-托利多公司)。

樣品：銦(In)，純度99.999%；聚乙二醇(PEG)，化學純。

2.3 實驗內(nèi)容

實驗主要根據(jù)參考文獻或實際實驗過程分析總結了坩堝的種類、實驗氣氛、升溫速率、樣品用量、樣品的預處理等影響DSC實驗結果的因素，最后對儀器的穩(wěn)定性進行了測試說明。

3 結果與討論

3.1 影響DSC實驗結果的因素及測試技術

3.1.1樣品選取原則

樣品選取原則：(1)穩(wěn)定性，所選樣品是瑞士梅特勒-托利多公司提供的標準樣品In進行分析，能夠排除物料本身的不穩(wěn)定性的因素，直接體現(xiàn)測試條件對DSC實驗結果的影響；(2)選擇高分子樣品經(jīng)常測試的溫度范圍(-50～300℃)的樣品，更能說明不同的實驗條件對實際測試過程中的影響，在此選擇了PEG 樣品進行測試說明。

3.1.2坩堝的選擇

在DSC測試過程中首先應該注意的是坩堝種類的選擇，在坩堝的選擇方面應該注意：(1)坩堝不能和樣品發(fā)生反應，除非需要坩堝起催化作用，例如使用銅坩堝測試氧化誘導期；(2)在測試溫度范圍內(nèi)坩堝不能熔融；(3)具有足夠的容積來盛放樣品，一般盡可能不要超過坩堝容積的一半[5]；(4)不含揮發(fā)物的樣品通常使用的是加蓋標準鋁坩堝(40 μL，高度約為1.5 mm，內(nèi)徑約為5 mm)，并對鋁坩堝蓋子進行打孔(通?？讖綖?0～100 μm[8]，本實驗使用的坩堝蓋孔徑相同約50 μm)。含揮發(fā)物樣品如果需要阻止汽化則應該使用密封的40 μL標準鋁坩堝或中壓坩堝，如果對汽化不關心則一般使用坩堝蓋子打孔的40 μL標準鋁坩堝；(5)高壓坩堝適用于高能材料或爆炸物；(6)高分子樣品一般使用鋁坩堝，但超過500℃鋁會發(fā)生變形，因此大于500℃的測量，應根據(jù)實際樣品選擇合適的坩堝種類[7, 8]。

3.1.3實驗氣氛及氣體交換

實驗條件為：高純Ar，吹掃氣流量為50 mL/min，升溫速率為10℃/min，分別在敞口坩堝，加蓋密封鋁坩堝，加打孔蓋的鋁坩堝中測試(a)In，6.2 mg，130～180℃和(b)PEG，5.0 mg，20～80℃。

3.1.4升溫速率

實驗條件為：使用加打孔蓋的40μL鋁坩堝，高純Ar，吹掃氣流量為50 mL /min，升溫速率分別為5、10、20和30℃/min的條件下測試(a)In， 6.2 mg，130～180℃和(b)PEG，5.0 mg，20～80℃。

在研究實驗氣氛對DSC測試曲線的影響時，首先，應該根據(jù)實驗條件，選擇合適的吹掃氣體種類：(1)防止氧化，需要選擇惰性氣體，如:氮氣、氬氣、氦氣就不會產(chǎn)生氧化反應峰，同時又可以減少試樣揮發(fā)物對檢測器的腐蝕；(2)研究氧化誘導期(OIT)，則通常需選擇相應的反應性氣體，例如空氣和氧氣。其次，需要確定適當?shù)拇祾邭饬髁?，一般?0～100 mL /min之間，也可根據(jù)實際測試需要對氣流進行調節(jié)，典型的吹掃氣體速率為50 mL/min[6-8]，此外，氣流量也要始終保持恒定，否則會引起基線的波動。最后，在吹掃氣體的種類和氣流量固定時，坩堝的密封性也會對實驗測試有一定的影響，為了研究氣體交換對DSC測試的影響，本實驗中對In標樣和PEG分別在鋁坩堝中進行了敞口測試，加蓋密封測試以及對鋁坩堝加蓋并在蓋子打孔測試，得到的坩堝密封性對DSC測試曲線的影響如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，坩堝密封性對In標樣起始溫度和熔融焓均有一定的影響，經(jīng)分析，使用全密封鋁坩堝、加打孔蓋的鋁坩堝、敞開鋁坩堝測試的起始溫度和熔融焓分別為157.15、156.69、156.43℃和29.45、28.52、29.55J/g。其中使用加打孔蓋的鋁坩堝測試數(shù)值更接近于標準In(起始點溫度：156.6℃，熔融焓：28.5 J/g)的起始點溫度和熔融焓。同樣，從圖1(b)中可以看出，加蓋與不加蓋，對于PEG的峰值溫度和熔融焓也有一定的影響，但影響不大，峰溫最大相差約0.5℃，說明氣流量的大小，對PEG的測試結果影響不大，滿足實際測試要求。從氣體交換對DSC測試實驗得知，對坩堝加蓋并對蓋打孔，所測試的In標樣的熔融焓值更接近于理論值，這主要與校準儀器所使用的坩堝有關。因為實驗中校準儀器采用的是廠家規(guī)定的標準：使用40 μL加打孔蓋的標準鋁坩堝進行校準。因此在實際測試中，如無特殊要求，通常使用40 μL加打孔蓋的標準鋁坩堝進行測試，這樣更接近于樣品的準確值。

在DSC測試溫度設置方面，首先，根據(jù)測試樣品特性，選擇合適的溫度范圍，測試溫度范圍不得超出儀器使用溫度范圍及所選坩堝的適宜范圍。一般起始溫度應比第一個熱效應低大約3β℃(β為升溫速率)， 這樣在第一個熱效應發(fā)生前基線便能穩(wěn)定。其次，在溫度范圍一定時，不同的升溫速率會對實驗結果有一定的影響，本實驗分別選取In標準樣品及PEG，將其置于40 μL的標準鋁坩堝中，用加蓋的鋁坩堝并對坩堝蓋打孔，為避免其他因素干擾，每次稱量相同質量的樣品進行測試，升溫速率分別設置為5、10、20和30℃/min，升溫速率對DSC曲線的影響如圖2所示。在進行樣品特征溫度分析時，在此，我們主要對樣品的熔點進行分析。一般來說對于純金屬或有機小分子純凈物選擇起始點的溫度來表征其熔點，對于非純凈物及聚合物通常使用熔融峰值來表征其相應的熔點[7, 8]。由圖2可知升溫速率對測試結果的影響較大，對于標準樣品In起始點溫度變化比較小，升溫速率為5℃/min和30℃/min的起始點溫度僅相差約0.6℃，0而峰值對應的溫度和終止點對應的溫度變化較大，其中峰溫相差約1.5℃，終止點溫度偏差約4℃。對于PEG樣品，升溫速率為5、10、20和30℃/min時對應的峰值溫度分別為64.73、65.55、66.21和66.52 ℃， 最大相差約1.8℃。從以上測試結果均可以看出，隨著升溫速率的升高，樣品特征溫度均會向高溫方向移動，這與升溫速率快，產(chǎn)生一定的熱量的滯后有關。同時，從圖2也可以看出，加熱速率會影響樣品的熔融峰面積，在實際測試中如果沒有特殊要求，則一般使用的升溫速率為10℃/min，但是對于一些熱效應不明顯的測試時，可以適當增大升溫速率來檢測微弱效應；而對于一些放熱較高的測試比如含能材料的測試則應該減小升溫速率。一般來說，升溫速率越快，靈敏度越高，分辨率下降[5]。

圖1 氣體交換對DSC測試結果的影響

圖2 升溫速率對DSC測試結果的影響

3.1.5樣品用量

實驗條件為：使用加打孔蓋的40μL鋁坩堝，高純Ar，吹掃氣流量為50 mL /min，升溫速率為10℃/min，(a)分別稱量In 6.2、12.4、18.6 mg在130～180℃范圍內(nèi)進行測試；(b)分別稱量PEG 2.5、5.5、10.5、15.5 mg在20～80℃范圍內(nèi)進行測試。

為測試樣品用量對DSC測試結果的影響，稱取不同質量的In標準樣品和不同質量的PEG分別在滿足各自的溫度范圍內(nèi)進行測試。樣品用量對DSC測試結果的影響見圖3。從圖3可以看出樣品的用量對測試結果有一定的影響，隨著樣品的質量增加，起始點溫度、峰溫度及終止點的溫度都呈上升趨勢，其中對于標準樣品In，質量為18.6 mg的與質量為6.2 mg的起始點溫度相差約0.34℃；對于PEG樣品，質量為15.5 mg與質量為2.5 mg的峰溫相差約3.3℃。樣品用量對DSC測試結果的影響主要原因是，在同樣的加熱條件下，樣品的質量越大，樣品內(nèi)部溫度梯度就會越大，從而使得峰形狀變寬，相對應的溫度就會隨測試樣品的質量增加而有所上升。從圖3也可以看出，對于整個熔融過程吸收的熱量，質量越大，吸收的熱量越多，在DSC曲線上顯示的峰面積就會越大，因此實際測試過程中，增大樣品的質量有利于檢測微弱的熱效應，但同時需要為了避免過多的樣品質量在熔融過程中對儀器產(chǎn)生污染[6]，無特殊要求一般樣品用量為 5～10 mg，體積不超過坩堝容積的1/2；對于具有強放熱效應的樣品，如炸藥需較少量的樣品，比如0.5～1 mg或者更少。一般樣品用量少，樣品的分辨率高，但靈敏度下降；樣品的用量大有助于檢測微弱效應，但分辨率下降。結合升溫速率的影響，實際應用過程中，通常可以選擇較慢的升溫速率以保持良好的分辨率，而通過適當增加樣品量來提高靈敏度。

圖3 樣品用量對DSC測試結果的影響

3.1.6樣品預處理

要得到較好的DSC曲線，樣品的預處理也非常關鍵。首先，在樣品制備期間不應發(fā)生熱力學變化或機械變化，樣品的組分也應保持不變；其次，樣品制備期間不應該有雜質加入，待分析的樣品需要能代表本體材料；最后，樣品與坩堝之間熱接觸也要良好，裝樣的原則是盡量能使樣品均勻、密實分布在樣品皿內(nèi)，以提高傳熱效應，填充密度，減少試樣與坩堝之間的熱阻，這也是我們能得到更精確的結果以及更好的分離重疊峰的重要影響因素。在實際測試中，根據(jù)不同的待測樣品，制備要求也不同，理想的樣品幾何形態(tài)為細粉末、液體和扁片狀。對于固體材料將樣品制備的越扁平越好；對于不規(guī)則幾何形狀的軟材料或在加熱期間會卷起的樣品，例如聚合物薄膜，可以使用1個20 μL輕質鋁坩堝的蓋子來壓住樣品；對于纖維材料，可以切成小條；對于劇烈放熱樣品，如爆炸物，可以使用惰性物質稀釋樣品，例如加入氧化鋁粉末；對于液體材料，可使用注射器、藥匙或針來轉移樣品[5, 8]。

3.2 校準參數(shù)及儀器穩(wěn)定性分析

由于實際測試的樣品隨著環(huán)境的溫度或者濕度的變化可能會發(fā)生一定的變化，因此在分析校準參數(shù)及儀器穩(wěn)定性時，只使用較穩(wěn)定的標準樣品In來進行分析，排除因樣品變化而引起的干擾。

3.2.1校準參數(shù)的影響

實驗條件為：In，6.2 mg，加打孔蓋的40μL鋁坩堝，高純Ar，吹掃氣流量為50 mL /min，溫度范圍為130～180℃，升溫速率為10℃/min。

對于熱流型的DSC，由于使用一段時間，儀器周圍環(huán)境以及熱電偶的老化，則需要定期(一般每兩周)對儀器進行校驗，檢驗所測試結果是否在誤差范圍內(nèi)，如果偏差較大不可接受，則需要對儀器進行校準，校準主要是使用標準物質In和Zn對溫度，熱流(焓值)進行校準，使測量值與標準值一致。并根據(jù)實際使用情況定期對儀器進行總校準，執(zhí)行總校準程序(e.g.Calibrate DSC total….In/Zn)，總校準能在一次測試中確定溫度、熱流和時間常數(shù)τlag。其中對時間常數(shù)τlag進行校準，可以消除升溫速率對熔融起始溫度的影響[8]。為探究校正參數(shù)的有效性，選擇不同時期的校準文件，對標準樣品In進行測試，不同校正參數(shù)對DSC測試結果的影響如圖4所示。從圖4可以看出選用不同時期的校準文件，對所測試樣品的起始溫度和熔融焓均有一定的影響。因此，儀器管理員需要根據(jù)實際使用情況定期對儀器進行校準維護，才能確保所測試數(shù)據(jù)的準確性。另外，不同的校準人員操作誤差，環(huán)境影響，放置樣品的位置等都會給校準帶來一定的誤差[9]，這就需要儀器管理員要有一定的操作技術和使用技能，才能使儀器誤差最小化，確保所測試數(shù)據(jù)的準確性。

圖4 不同的校準參數(shù)對DSC測試結果的影響

3.2.2儀器的穩(wěn)定性

實驗條件為：In，6.2 mg，加打孔蓋的40μL鋁坩堝，高純Ar，吹掃氣流量為50 mL /min，溫度范圍為130～180℃，升溫速率為10℃/min。

為了進一步確認所使用的儀器測量的穩(wěn)定性，測試數(shù)據(jù)的重復性，在同一校準參數(shù)下，對In標準樣品，放置不同時間后對樣品進行測試。同一校準參數(shù)下，不同時間測試的標準樣品In的DSC曲線如圖5所示。

圖5 同一標準樣品In在同一校準參數(shù)下不同時間的DSC測試結果

從圖5中可以看出，同一個標準樣品In在同一個校準參數(shù)下，不同時間測試的起始溫度相差在0.4℃內(nèi)，熔融焓值相差在2 J/g內(nèi)，其中熔融焓的變化比較大一些。以上結果說明實驗室所使用的DSC823e這臺熱流型DSC的性能比較穩(wěn)定，在同一校準參數(shù)下，儀器測試誤差，可以滿足日常的測試，測試數(shù)據(jù)比較可靠。在實際使用過程中，每兩周用標樣對儀器進行檢驗，然后根據(jù)測試樣品的種類和測試誤差限的要求，對儀器進行實時校準。如果檢驗發(fā)現(xiàn)測試結果與標準值偏差較大不可接受，則須對儀器進行校準，確保所測試數(shù)據(jù)的準確性[8]。

4 獲得較好DSC圖譜的方法

4.1 儀器管理方面

要想獲得較準確的DSC譜圖，首先在儀器管理方面，儀器管理員應根據(jù)使用情況及時對儀器進行維護，保持爐體和傳感器的干凈，不能有污染物，否則會影響實驗測試數(shù)據(jù)。其次要定期檢驗，一般每兩周用標樣進行檢驗，然后根據(jù)實際測試要求，及時對儀器進行校準，確保所測試數(shù)據(jù)準確性。

4.2 實驗條件設置

為了獲得較好的DSC圖譜，并保持儀器的良好運行，在使用DSC823e時，應注意測試溫度范圍通常在-70℃～700℃，使用鋁坩堝時通常不超過500℃。最常用的實驗條件為：(1)采用40 μL標準鋁坩堝加蓋，蓋子打孔；(2)實驗氣氛一般使用惰性氣體，氣體吹掃速率20～100 mL/min。(3)加熱速率10～20 ℃/min；(4)樣品量通常5～10 mg；(5)樣品制備要注意與坩堝接觸良好。另外可以結合影響DSC測試結果的因素，對實際樣品的測試條件進行優(yōu)化，從而達到所想要的理想的譜圖。

4.3 實驗數(shù)據(jù)處理與分析

做出準確可靠的數(shù)據(jù)，最后還需要較強的專業(yè)理論知識，結合樣品特性對結果做出準確分析，為科研進展或試樣的進一步使用條件提供有力證據(jù)。

5 結論

差示掃描量熱法應用非常廣泛，幾乎在整個化學領域都可以用到，在實驗過程中要根據(jù)樣品特性，選擇則合適的條件才能獲得可靠的DSC圖譜。不同的實驗參數(shù)設置以及不同的數(shù)據(jù)處理方式都可能得到不同的DSC實驗結果，這就要求實驗人員在使用DSC儀器時，要對實驗過程及實驗目的有全面的了解，才能獲得對科研和實際應用起指導作用的數(shù)據(jù)。