龐曉輝,2,3,4 高 頌 趙海燏 梁 鈧

(1.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院;2.航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;3.中國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;4材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

1 引言

粉末高溫合金FGH96是制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵熱端材料，具有無宏觀偏析、組織均勻、晶粒細(xì)小、各向同性、熱加工性能良好，能大幅提高材料的屈服強(qiáng)度和疲勞性能[1]。隨著對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵部件要求愈來愈高，合金成分日趨復(fù)雜，通過采用添加各種合金元素、運(yùn)用各種強(qiáng)化機(jī)理，使合金具有優(yōu)良的綜合性能。合金元素分為基體強(qiáng)化元素(Co、Cr、Mo、W)、碳化物形成元素(Cr、Mo、W、Nb、Ti、Hf)，晶界強(qiáng)化元素等[2]，通過提高合金的純凈度水平，嚴(yán)格控制合金的雜質(zhì)元素含量，能提高材料性能。對(duì)粉末高溫合金中雜質(zhì)元素V、Mn、Fe、Cu、Ta、Hf有嚴(yán)格限量，如果采用化學(xué)方法測(cè)定存在操作繁瑣，分析周期長(zhǎng)，消耗試劑多，易引入干擾，精密度差，檢出限高等，難以滿足批量快速檢測(cè)要求。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)相對(duì)于化學(xué)分析方法而言有多元素同時(shí)測(cè)定，線性范圍寬、基體效應(yīng)小、檢出限低、靈敏度高、快速簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，在冶金、地質(zhì)、環(huán)境等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[3-9]。本實(shí)驗(yàn)采用ICP-AES法測(cè)定粉末高溫合金中V、Mn、Fe、Cu、Ta、Hf等元素，對(duì)樣品的溶解、分析線選擇、基體及共存元素干擾等進(jìn)行了的試驗(yàn)，建立了適于測(cè)定粉末高溫合金中雜質(zhì)元素的分析方法，并應(yīng)用于實(shí)際樣品分析中。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和工作條件

美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Optima5300V型全譜直讀電感耦合等離子體光譜儀，分段式耦合檢測(cè)器SCD；高頻頻率：40MHz；正向功率：1.3kW，觀測(cè)高度：15mm；冷卻氣流量：12L/min；霧化氣流量：0.9L/min；輔助氣流量：0.L/min；積分時(shí)間：5s。

分析線波長(zhǎng)(nm)： V 309.310、Mn 257.610、Fe 239.562、Cu 327.393、Ta 226.230、Hf 264.141。

2.2 試劑

V、Mn、Fe、Cu、Ta、Hf單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.00 mg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液，鋼鐵研究總院制，使用時(shí)逐級(jí)稀釋，純鎳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%)，檸檬酸(優(yōu)級(jí)純)溶液：200 g/L。

實(shí)驗(yàn)用鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純，水為超純水，Ni、Cr、Mo、W、Nb、Al、Co試驗(yàn)溶液均用質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.95%的純金屬配制。

2.3 試樣制備方法

稱取0.1000g試樣置于100mL燒杯中，加入20mL鹽酸、5mL硝酸，低溫加熱溶解完全，再加入5mL檸檬酸溶液，冷卻后轉(zhuǎn)移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2.4 測(cè)定

于光譜儀上，在選定的工作條件下測(cè)量工作曲線溶液，以濃度為橫坐標(biāo)，以強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，測(cè)量試樣中各元素的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶解試驗(yàn)

粉末高溫合金FGH96除了鎳基體還含有多種合金元素，如Cr:～16%、Co:～13%、W:～4%、Al：～2%、Nb:～1%等，用單一的鹽酸、硝酸 、氫氟酸、硫酸和磷酸均不能使樣品溶解，試驗(yàn)使用混合酸即鹽酸和硝酸混酸(3+1)能使樣品溶解，由于溶液中含有一定量的鎢，會(huì)在溶液中形成膠狀鎢酸，溶液變渾濁，影響下一步測(cè)量，因此在已溶解完全試樣溶液中需加入一定量的檸檬酸絡(luò)合鎢，使溶液保持清澈。經(jīng)試驗(yàn)采選用20 mL HCL、5mL HNO3的混和酸溶解時(shí)效果最好，加入5 mL檸檬酸溶液(200 g/L)絡(luò)合鎢，使溶液清澈并保持溶液穩(wěn)定。

3.2 分析譜線的選擇

粉末高溫合金成分復(fù)雜，基體和主量元素對(duì)待測(cè)元素會(huì)產(chǎn)生干擾，選擇待測(cè)元素的分析線應(yīng)免受光譜干擾、有足夠的線性范圍、靈敏度高，根據(jù)光譜儀譜線庫提供的各待測(cè)元素的靈敏線，每個(gè)元素選擇數(shù)條譜線考察干擾情況，配制濃度為1ug/mL的V、Mn、Fe、Cu、Ta、Hf單標(biāo)準(zhǔn)溶液，另配制基體和主量元素Ni、Cr、Mo、W、Nb、Co、Al等元素的溶液，溶液濃度與合金中含量相當(dāng)，選擇的各待測(cè)元素靈敏線，V 292.402 nm、309.310 nm、310.230 nm，Mn 257.610 nm、260.569 nm、Fe 238.204 nm、239.562 nm、259.939 nm ，Cu 324.752 nm、224.700 nm、327.393 nm，Ta 226.230 nm、240.063 nm、227.590 nm，Hf 264.141 nm、232.247 nm、227.326 nm等作為待選分析線，分別在選定的波長(zhǎng)處做基體元素、主量元素與待測(cè)元素譜圖掃描，通過疊加譜圖觀察待測(cè)元素譜線的光譜干擾情況，結(jié)果見表1。

表1 譜線受干擾情況

續(xù)表1

數(shù)據(jù)表明部分待測(cè)元素譜線受基體和主量元素干擾嚴(yán)重，因此選擇無干擾、靈敏度高的譜線為分析線，實(shí)驗(yàn)確定采用V 309.310 nm、Mn 257.610 nm、Fe 259.939 nm、Cu 327.313 nm、Ta 226.230 nm和Hf 264.141 nm為分析線?；w效應(yīng)對(duì)待側(cè)元素的譜線發(fā)射強(qiáng)度也有影響，通過扣除背景和基體匹配的方法消除干擾，經(jīng)試驗(yàn)選擇分析線和扣背景點(diǎn)的結(jié)果見表2。

表2 分析線波長(zhǎng)及扣背景點(diǎn)

3.3 儀器工作參數(shù)選擇

3.3.1霧化器流量選擇

儀器工作條件的優(yōu)化以提高檢測(cè)的靈敏度為目標(biāo)，霧化氣流量是ICP分析方法關(guān)鍵的參數(shù)之一，影響中心通道內(nèi)各種參數(shù)和分布[10]，因此需對(duì)霧化氣流速進(jìn)行優(yōu)化。在保證其它條件不變的情況下，只改變霧化氣流量，將待測(cè)元素V、Mn、Fe、Cu、Ta、Hf的混標(biāo)溶液(1 μg/mL)引入進(jìn)樣系統(tǒng)測(cè)量譜線強(qiáng)度，結(jié)果表明，待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度隨霧化氣流速的增大逐步增加，當(dāng)霧化氣流速在0.9 L/min 時(shí)達(dá)到最大后，待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度值又隨霧化氣流速增大而減小，綜合考慮本方法選擇霧化氣流速0.9 L/min。

3.3.2高頻功率的選擇

在保證其它條件不變的情況下，只改變高頻功率，測(cè)量待測(cè)元素V、Mn、Fe、Cu、Ta、Hf的譜線強(qiáng)度，結(jié)果表明，V、Mn、Fe、Cu、Ta、Hf的譜線強(qiáng)度隨高頻功率的增大而緩慢增大，但功率增大背景也隨之增大，信噪比反而下降，綜合考慮本方法選擇高頻功率1.3 kW。

3.4 線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限

分別稱取數(shù)份0.06 g純鎳，按試樣制備方法進(jìn)行處理，分別移入數(shù)個(gè)100 mL容量瓶中，根據(jù)分析元素的含量范圍，加入適量待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至刻度，混勻，制成工作曲線系列溶液，各待測(cè)元素濃度見表3。

表3 校準(zhǔn)曲線系列溶液各元素濃度 μg/mL

在確定的測(cè)量條件下，以待測(cè)元素濃度為橫坐標(biāo)，以發(fā)射的譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，對(duì)空白溶液進(jìn)行了11次測(cè)定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為其檢出限，計(jì)算出待測(cè)元素的檢出限和測(cè)定下限,見表4。

表4 線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限

續(xù)表4

3.5 樣品分析結(jié)果和加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

目前沒有相應(yīng)的FGH96粉末高溫合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為檢驗(yàn)方法的精密度和準(zhǔn)確度，選擇粉末高溫合金FGH96樣品進(jìn)行了測(cè)定(n = 6)，樣品測(cè)定結(jié)果的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表5，選擇同一樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 樣品分析結(jié)果加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

4 結(jié)論

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對(duì)粉末高溫合金FGH96中雜質(zhì)元素進(jìn)行了測(cè)定，研究樣品前處理方法，優(yōu)化了儀器參數(shù)，選擇靈敏度高、干擾小的譜線為分析線，確定各待測(cè)元素分析線分別為V 309.310 nm、Mn 257.610 nm、Fe 239.562 nm、Cu 327.393 nm、Ta 226.230 nm、Hf 264.141nm，并通過對(duì)工作曲線進(jìn)行基體匹配消除基體的影響。樣品測(cè)定試驗(yàn)和加入回收試驗(yàn)表明，方法回收率在90%～120%之間，檢出限是0.003～0.01 μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于9%。本方法快速、準(zhǔn)確,可用于粉末高溫合金中V、Mn、Fe、Cu、Ta、Hf的測(cè)定。