王巧玲

相變儲能材料與紡織基材結合的加工工藝

王巧玲

(國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作廣東中心廣東廣州510700)

儲能調溫紡織品在服裝行業(yè)、紡織品、醫(yī)療、建筑行業(yè)等領域有非常巨大的應用前景。文章針對相變儲能材料與紡織基材相結合，分析了紡絲和紡絲基材，從技術發(fā)展趨勢、技術發(fā)展路線、技術功效等方面進行探究。

相變儲能材料；紡絲；紡織基材；制備；應用；分析

1 相變儲能材料在紡織領域的應用

通過相變儲能材料在紡織領域的專利分析，由于相變儲能材料的要求較低，進入門檻較低，且工藝簡單，浸漬法制備通過相變儲能材料最早出現(xiàn)。但可能由于其牢度原因，在涂層出現(xiàn)后，涂層的后整理方式、交聯(lián)、粘結等新工藝逐漸受到關注。

圖1 相變儲能材料在紡織領域以后整理形式應用的技術分支構成情況分析

2 相變儲能材料加工工藝

2.1 熔融紡絲

將相變儲能材料應用到熔融紡絲中，出現(xiàn)在1990年由松下電工有限公司提出的專利申請[1]中，其將70 份石蠟和30 份高密度聚乙烯混合后熔融紡絲制造具有溫度調節(jié)功能纖維，然后為了防止石蠟在使用過程中從纖維表面逃逸，在纖維表面涂敷環(huán)氧樹脂；隨后代頓大學的專利[2]中也將相變儲能材料應用于聚烯烴熔融紡絲中。1990～1998年，雖然將相變儲能材料應用于熔融紡絲中，制得了調溫纖維，但這些纖維的紡絲性能和服用性能不能令人滿意，工藝也復雜。

在1999～2007年期間，針對紡絲加工性能，涌現(xiàn)大量專利申請。2000年，為了避免相變儲能材料在熔融紡絲的高溫條件下受損，天津工業(yè)大學的專利[3]中，將相變儲能材料制備成微膠囊，應用于聚酯纖維的熔融紡絲中，制得自動調溫纖維，減少相變儲能材料泄露，并提高分散性和加工穩(wěn)定性。2006年，天津工業(yè)大學在專利[4]中，在相變儲能材料微膠囊懸浮液中引發(fā)丙烯腈制備紡絲液，以熔融紡絲法制備聚丙烯腈纖維；同年，部分申請人在熔融紡絲中采用特殊結構的相變儲能材料，例如財團法人紡織產(chǎn)業(yè)綜合研究所在專利[5]中，采用熱穩(wěn)定性好的聚醚脂肪酸酯類相變儲能材料，避免在熔融紡絲的高溫條件下原料受損以及提高相容性。

在2008年至今，從相變儲能材料本身結構、助劑協(xié)同使用、紡絲工藝的角度出發(fā)進行改進，以便提高熔融紡絲性能。（1）相變儲能材料本身結構的改進：大連工業(yè)大學在專利[6]中，采用互穿網(wǎng)絡定形相變儲能材料；天津工業(yè)大學在專利[7]中，采用丙烯腈基共聚物型固-固相變儲能材料；太原理工大學在專利[8]中采用聚乙二醇基聚氨酯作為相變儲能材料，熔融紡絲制得聚丙烯纖維；在專利中[9]，北京宇田相變儲能科技有限公司對相變微膠囊表面進行疏水改性，改善其與聚合物基材表面相容性，該申請人在專利中[10]，則利用相變儲能材料的相變性能制備光澤可逆轉換纖維。（2）助劑協(xié)同使用：杭州鑫福紡織有限公司在專利，東華大學在專利中，均是采用無機粉體與相變儲能材料一起使用，利用無機粉體吸附封裝相變儲能材料；且東華大學的專利中，進一步添加了其他類型的功能助劑，例如蓄光型發(fā)光顏料、遠紅外功能粉體，進一步賦予纖維多功能性；東華大學在專利中，將硫化銅作為相變儲能材料聚乙二醇的能量轉化促進劑，促進相變儲能材料快速響應儲能調溫。（3）紡絲工藝的改進：在專利中，大連工業(yè)大學將螺桿擠出時將相變單體接枝在成纖聚合物上。

總的來說，熔融紡絲是從最初將相變儲能材料與聚烯烴共混紡絲開始的，隨后開發(fā)了相變微膠囊、聚合物型熱穩(wěn)定好的相變儲能材料，提高熔融紡絲的紡絲穩(wěn)定性，到2008年以后，主要從相變儲能材料本身結構和助劑協(xié)同使用方向進行改進，從紡絲工藝的角度出發(fā)進行改進的較少，同時在保證可紡性的情況下，與其他功能助劑協(xié)同作用，賦予纖維多功能性，也成為熔融紡絲的發(fā)展趨勢（圖2）。

圖2 相變儲能材料在紡織領域應用的紡織基材的技術路線分析

2.2 濕法紡絲

濕法紡絲制備相變儲能材料，是因為熔融紡絲對相變儲能材料熱穩(wěn)定性要求高，且部分成纖聚合物無法采用熔融紡絲成纖。濕法紡絲在1999～2007年這個階段開始發(fā)展的，苗曉光等將相變微膠囊用于濕法紡絲制備蛋白調溫纖維，而2016年專利中進行了改進，是將相變微膠囊預聚物溶液與蛋白水凝膠混合，再與腈綸的硫氰酸鈉水溶液混合，濕紡成纖制得具有相變調溫功能的蛋白改性腈綸纖維；四川大學在專利中，則將相變物質、成囊單體及引發(fā)劑混合成均相溶液，并以小液滴形式分散在聚合物紡絲原液中，經(jīng)濕法紡絲得到的初生纖維經(jīng)過物理化學處理使成囊單體在纖維基體內(nèi)原位聚合對相變儲能材料包裹形成微膠囊，再經(jīng)后處理得到相變儲能纖維。在2008年以后，采用不同類型的相變儲能材料與纖維素進行濕法紡絲，制備調溫粘膠纖維，例如吳江征明紡織有限公司在專利中，采用聚脲-蜜胺樹脂壁材的十六烷相變微膠囊與粘膠溶液直接混合紡絲，龍達（江西）差別化化學纖維有限公司在專利[19 ]中，將相變微膠囊進行研磨和二次微孔過濾，紡前加入相變膠囊材料與粘膠溶液混勻，提高濕紡紡絲性能；此外，還有將相變微膠囊用于聚丙烯腈、海藻酸鈉、殼聚糖的濕紡紡絲中。可見，濕法紡絲的未來發(fā)展主要是利用纖維素、殼聚糖、蛋白質等親水、吸濕、親膚的材料中，在確保調溫功能的情況下實現(xiàn)纖維服用性好的性能。

3 小結

相變儲能材料與紡織基材結合主要分為紡絲和后整理，應用的研究中以紡絲方法為主要研究對象，其中熔融紡絲出現(xiàn)的最早，隨后濕法紡絲發(fā)展較快。相變儲能材料在紡織領域中以后整理形式應用的研究中以涂層方式為主。

熔融紡絲是從最初將相變儲能材料與聚烯烴共混紡絲開始的，隨后開發(fā)了相變微膠囊、聚合物型熱穩(wěn)定好的相變儲能材料，提高熔融紡絲的紡絲穩(wěn)定性，到2008年以后，主要從相變儲能材料本身結構和助劑協(xié)同使用方向進行改進，從紡絲工藝的角度出發(fā)進行改進的較少。

濕法紡絲主要是將相變微膠囊與聚合物混合進行的濕法方法；隨著科技發(fā)展，濕法紡絲開始利用纖維素、殼聚糖、蛋白質等親水、吸濕、親膚的材料中，在確保調溫功能的情況下實現(xiàn)纖維服用性好的性能。

紡織基材主要有聚酯、尼龍、腈綸、粘膠，近期開發(fā)應用到蠶絲、羊毛上。紡織領域的相變儲能材料應用方面的研究重要集中在國內(nèi)，并且以國內(nèi)高校為主。東華大學、天津工業(yè)大學和奧特拉斯技術有限公司是最重要的三個專利申請人。東華大學、天津工業(yè)大學和奧特拉斯技術有限公司都側重于不同PCM相變纖維紡絲方法的研究，其中東華大學和奧特拉斯技術有限公司側重的復合紡絲方法的研究，天津工業(yè)大學側重的是熔融紡絲方法研究。

相變儲能材料在紡織領域應用的效果研究分為：調溫性、賦予多功能、儲能導熱性，其中以調溫功能為最。相變儲能材料調溫中起初以具有多個含有相變微膠囊材料的基材形式的隔熱層形成絕緣墊，隨后發(fā)展為將相變微膠囊添加到聚合物中通過紡絲形成相變纖維，在后也出現(xiàn)各種如高分子型固-固相變儲能材料、海島型相變儲能材料以及串珠結構的相變儲能材料等。

相變儲能材料的多功能性以相變儲能材料與其他功能助劑的混合、相變儲能材料共聚或接枝改性為主要研究方向。

[1] M. KATSUHIKO, K. KENJI, U. MASASHI, S. MIKIO, S. HIDETO. Thermalstoragefiber:Japan, JP28991690[P].1992-06-08.

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[3]張興祥,牛建津,王學晨,印瑞斌,張華.自動調溫纖維及其制品:中國, CN00105837[P].2001-10-17.

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[6]張鴻,王曉磊,楊淑瑞,劉輝,孫狄克.一種智能調溫纖維及其制備方法:中國,CN201110286863[P].2012-05-09.

[7]韓娜,張興祥,張智力,王棟,王樂軍,于萬永.丙烯腈基共聚物固-固相變材料第二單體及其制備方法和用途:中國, CN201410219888[P].2014-08-13.

[8]狄友波,趙舟.一種可織造的相變儲能丙綸:中國, CN201510384072[P].2015-09-09.

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[10]沈軻,喬磊,馮歡,杜兔平.一種光澤轉換可逆的纖維及其制備方法:中國, CN201610499773[P].2016.08.31.

10.3969/j.issn.2095-1205.2019.05.53

TS102.5

C

2095-1205(2019)05-91-03