(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 煤制油分公司，銀川 751410)

0 引言

制氫轉(zhuǎn)化爐是石化企業(yè)制氫裝置的核心設(shè)備，通常情況下，制氫轉(zhuǎn)化爐操作內(nèi)壓范圍為0.49～3.9 MPa，爐膛操作溫度高達(dá)1 100 ℃，爐管壁溫達(dá)850～950 ℃，工作介質(zhì)為天然氣和水蒸氣等，爐管外為煙氣。轉(zhuǎn)化爐操作條件苛刻，對(duì)爐管材料性能和質(zhì)量有很高的要求，所用材料要具有抗氧化、抗蠕變等性能。25Cr35NiNb+微合金具有良好的抗高溫蠕變性能，目前被廣泛用作制氫轉(zhuǎn)化爐管材料。25Cr35NiNb+微合金離心鑄造制氫轉(zhuǎn)化爐管長(zhǎng)期在高溫下服役，組織性能不可避免地會(huì)發(fā)生劣化[1-4]。目前，相關(guān)研究者對(duì)制氫轉(zhuǎn)化爐管不同服役條件下的組織、性能特征已有一定研究。

25Cr35NiNb合金原始鑄態(tài)組織為奧氏體基體和晶界骨架狀碳化物，這種骨架狀碳化物由灰色的富Cr的M7C3和亮白色的富Nb的MC型碳化物組成[5-6]。Shi等[7-8]研究了高溫時(shí)效處理對(duì)25Cr35NiNb合金碳化物的影響，原始鑄態(tài)中非穩(wěn)定態(tài)的M7C3將發(fā)生粗化并向穩(wěn)定態(tài)的M23C6轉(zhuǎn)變，碳化物形態(tài)也由骨架狀向網(wǎng)鏈狀、塊狀轉(zhuǎn)變，同時(shí)晶內(nèi)會(huì)析出大量粒狀碳化物。實(shí)際服役工況下，對(duì)于25Cr35NiNb合金在特定服役年限下的組織與性能研究相對(duì)較多。李毅等[9-10]對(duì)服役特定年限的制氫轉(zhuǎn)化爐管組織與性能進(jìn)行了表征與分析，爐管奧氏體晶界碳化物呈斷續(xù)鏈狀或塊狀分布，晶內(nèi)析出大量細(xì)小的二次碳化物，原始鑄態(tài)的NbC轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀或鏈狀分布的G相，這種轉(zhuǎn)變降低了爐管材料的室溫塑性和高溫性能。

目前，對(duì)制氫轉(zhuǎn)化爐管材料的研究主要集中在不同服役階段的材料組織演變、或者某一服役階段的材料組織性能分析等方面，而將不同服役階段的25Cr35NiNb+微合金制氫轉(zhuǎn)化爐管組織演變與性能變化相結(jié)合起來(lái)的研究較少。本文針對(duì)不同服役階段的25Cr35NiNb+微合金制氫轉(zhuǎn)化爐管材料的微觀組織及力學(xué)性能進(jìn)行分析，探究爐管服役過(guò)程中組織演變及其對(duì)性能的影響，對(duì)提高制氫轉(zhuǎn)化爐爐管長(zhǎng)周期運(yùn)行能力及全壽命服役安全管理具有指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

針對(duì)多家石化公司提供的10余件制氫轉(zhuǎn)化爐管材料，選取其中典型的不同服役時(shí)間25Cr35NiNb+微合金爐管材料(原始鑄態(tài)、服役2年、3年和8年)進(jìn)行分析，探究爐管服役過(guò)程中組織演變及性能變化規(guī)律。

1.2 試驗(yàn)方法

金相樣品通過(guò)磨制、拋光后，采用10%的草酸溶液進(jìn)行電解浸蝕，電壓2～4 V，時(shí)間5～15 s。采用帶有OXFORD的X射線能譜儀的ZEISS Supra 40場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)爐管試樣進(jìn)行微觀觀察和表征，加速電壓20 kV。

采用SHT4505型電液伺服萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)。采用應(yīng)力控制加載模式，彈性及屈服階段的應(yīng)力速率為10 MPa/s，屈服過(guò)后至試樣斷裂的位移速率為10 mm/min。

采用RDJ-30型高溫持久試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行高溫持久試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度1 050 ℃，試驗(yàn)應(yīng)力25 MPa。試樣為矩形截面，中心部位寬度為10 mm，厚度2.5 mm，平行段長(zhǎng)度30 mm。試樣從室溫加熱至目標(biāo)溫度，保溫1 h，施加應(yīng)力至目標(biāo)應(yīng)力直至斷裂，溫度控制在±3 ℃以?xún)?nèi)。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 組織觀察

圖1示出原始鑄態(tài)的25Cr35NiNb+微合金制氫轉(zhuǎn)化爐管電子金相照片，其微觀組織主要由奧氏體基體和晶界上共晶碳化物組成。圖1(b)中不同位置EDS能譜檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1,可以看出，晶界上碳化物為骨架狀的M7C3和NbC。

(a) (b)

圖1 原始鑄態(tài)的25Cr35NiNb+微合金爐管顯微組織

表1 圖1(b)中不同位置EDS能譜檢測(cè)結(jié)果 %

(a)

(b)

服役2年后的25Cr35NiNb+微合金制氫轉(zhuǎn)化爐管電子金相照片如圖2所示，奧氏體晶界碳化物呈骨架狀或鏈狀分布，晶內(nèi)析出大量顆粒狀二次碳化物。圖2(b)中典型區(qū)域的EDS分析結(jié)果見(jiàn)表2。初期時(shí)效過(guò)程中，原始鑄態(tài)組織中奧氏體晶界碳化物粗化，晶界碳化物平均寬度為2～5 μm。離散分布的NbC轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀G相(Ni16Nb6Si7)，如圖2(b)中位置3等淺灰色區(qū)域。晶內(nèi)析出大量彌散分布的二次碳化物。

表2 圖2(b)中不同位置EDS能譜檢測(cè)結(jié)果 %

服役3年的爐管電子金相照片及微區(qū)EDS能譜分析結(jié)果如圖3、表3所示。原始鑄態(tài)組織中的骨架狀M7C3轉(zhuǎn)變成粗大的鏈狀M23C6，其微觀組織主要為奧氏體基體、鏈狀M23C6和塊狀G相，晶界碳化物平均寬度為5～8 μm。

對(duì)服役8年的爐管進(jìn)行微觀組織觀察和微區(qū)EDS能譜分析，其結(jié)果如圖4、表4所示。微觀組織主要為奧氏體基體、鏈狀及局部粗大的塊狀M23C6和塊狀G相，一次晶界碳化物骨架狀形態(tài)基本消失。

(a)

(b)

圖3 服役3年的25Cr35NiNb+微合金爐管顯微組織

(a)

表3 圖3(b)中不同位置EDS能譜檢測(cè)結(jié)果 %

表4 圖4(b)中不同位置EDS能譜檢測(cè)結(jié)果 %

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果，歸納總結(jié)了25Cr35NiNb+微合金制氫轉(zhuǎn)化爐管在服役過(guò)程中的微觀組織演變情況，如表5所示。

表5 25Cr35NiNb+微合金爐管服役過(guò)程中組織形態(tài)演變情況

2.2 力學(xué)性能

根據(jù)通用技術(shù)要求，25Cr35NiNb+微合金爐管材料室溫拉伸試驗(yàn)屈服強(qiáng)度最低值為240 MPa，抗拉強(qiáng)度最低值450 MPa，斷后伸長(zhǎng)率最低值8.0%。圖5示出了原始鑄態(tài)和不同服役年限的25Cr35NiNb+微合金制氫轉(zhuǎn)化爐管的室溫力學(xué)性能數(shù)據(jù)。原始鑄態(tài)爐管屈服強(qiáng)度在295～330 MPa范圍內(nèi)，抗拉強(qiáng)度在535～585 MPa范圍內(nèi)，斷后伸長(zhǎng)率在8.0%～12.5%范圍內(nèi)，均滿足通用技術(shù)要求。在高溫下服役后，材料的屈服強(qiáng)度Rp0.2，抗拉強(qiáng)度Rm和斷后伸長(zhǎng)率A均降低。與原始鑄態(tài)爐管相比，服役2年的時(shí)效爐管仍具有一定的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度在299～310 MPa之間，抗拉強(qiáng)度在505～521 MPa之間，但材料的斷后伸長(zhǎng)率顯著降低，在3.0%～3.5%之間，低于通用技術(shù)要求的下限值8.0%。服役3年的爐管室溫力學(xué)性能整體顯著降低，屈服強(qiáng)度下降到229～246 MPa，抗拉強(qiáng)度下降到386～405 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為5.0%～5.5%。服役8年的爐管抗拉強(qiáng)度下降到372～407 MPa，爐管材質(zhì)劣化明顯，拉伸試驗(yàn)過(guò)程中試樣在變形達(dá)到0.2%之前斷裂，無(wú)法測(cè)出屈服強(qiáng)度，斷后伸長(zhǎng)率下降到2.5%～3.0%。

(a)

(b)

圖5 爐管的室溫力學(xué)性能數(shù)據(jù)

表6列出了25Cr35NiNb+微合金制氫轉(zhuǎn)化爐管高溫持久試驗(yàn)結(jié)果。在1 050 ℃，25 MPa高溫持久試驗(yàn)條件下，未服役爐管持久斷裂時(shí)間約為180～226 h；服役2年、3年、8年的爐管持久斷裂時(shí)間分別為108～161 h，101～109 h，20～21 h。與未服役爐管相比，服役8年的爐管高溫持久斷裂時(shí)間下降約90%。

3 討論

3.1 服役過(guò)程中組織演變規(guī)律

25Cr35NiNb+微合金制氫轉(zhuǎn)化爐管原始鑄態(tài)組織為奧氏體基體和晶界上骨架狀M7C3和NbC，晶界碳化物平均寬度約0.5～2 μm。服役2年的爐管發(fā)生高溫時(shí)效，原始鑄態(tài)的晶界碳化物粗化，晶界碳化物平均寬度約為2～5 μm；骨架狀M7C3向斷續(xù)鏈狀M7C3轉(zhuǎn)變，NbC沿著M7C3邊界向G相發(fā)生轉(zhuǎn)變，同時(shí)在基體內(nèi)析出大量細(xì)小彌散的二次碳化物，并趨于在晶界聚集。服役3年的爐管，隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)，晶內(nèi)析出的二次碳化物在晶界聚集，晶界M7C3進(jìn)一步粗化，向塊狀M23C6轉(zhuǎn)變，晶界碳化物平均寬度約5～8 μm；晶界碳化物上附著的G相也逐漸粗化成塊狀G相。服役8年的爐管，晶界碳化物的骨架狀形態(tài)基本消失，晶內(nèi)二次碳化物消失，聚集在晶界，晶界碳化物進(jìn)一步粗化。

3.2 組織轉(zhuǎn)變對(duì)爐管性能的影響

與原始鑄態(tài)爐管相比，服役2年的爐管仍具有一定的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度，主要由于在服役過(guò)程中晶界碳化物的形態(tài)由連續(xù)的骨架狀轉(zhuǎn)變?yōu)椴贿B續(xù)的粗大塊狀，晶界碳化物平均寬度增大，晶界強(qiáng)化作用減弱，但是晶內(nèi)析出大量細(xì)小彌散分布的二次碳化物且趨向晶界聚集，有一定的彌散強(qiáng)化作用，因此爐管材料的強(qiáng)度下降不多。但是爐管的斷后伸長(zhǎng)率下降明顯，由原始鑄態(tài)的8.0%～12.5%下降到3.0%～3.5%，主要是因?yàn)榫Ы鏝bC向G相轉(zhuǎn)變，G相作為脆性相，降低了材料的塑性。而隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)，爐管的強(qiáng)度和塑性都顯著降低，主要是由于晶內(nèi)細(xì)小彌散分布的二次碳化物在晶界聚集，晶界碳化物進(jìn)一步粗化，骨架狀形態(tài)逐步消失，G相也逐漸粗化呈塊狀，這些粗大塊狀的析出相對(duì)位錯(cuò)滑移的阻礙作用明顯低于骨架狀碳化物。

4 結(jié)論

通過(guò)開(kāi)展對(duì)制氫轉(zhuǎn)化爐用25Cr35NiNb+微合金爐管服役過(guò)程中組織演變及其性能影響的研究，得出如下結(jié)論。

(1)離心鑄造25Cr35NiNb+微合金爐管在初期服役過(guò)程中，晶界骨架狀M7C3粗化，開(kāi)始向鏈狀轉(zhuǎn)變，骨架狀NbC向G相轉(zhuǎn)變，晶內(nèi)析出細(xì)小彌散分布的二次碳化物。隨著服役時(shí)間延長(zhǎng)，晶內(nèi)二次碳化物逐漸消失，向晶界聚集，晶界碳化物骨架狀形態(tài)基本消失，進(jìn)一步粗化至塊狀。

(2)離心鑄造25Cr35NiNb+微合金爐管在初期服役過(guò)程中晶界碳化物粗化，但是晶內(nèi)析出彌散分布的二次碳化物，產(chǎn)生一定的析出強(qiáng)化，使得爐管仍保持一定的強(qiáng)度。脆性相G相的形成，導(dǎo)致材料的斷后伸長(zhǎng)率顯著下降。

(3)長(zhǎng)期服役的爐管，晶內(nèi)二次碳化物消失，晶界碳化物骨架狀形態(tài)消失，組織為奧氏體基體及粗大的塊狀碳化物和塊狀G相，對(duì)位錯(cuò)滑移的阻礙作用明顯減弱，使材料高溫持久性能顯著降低。