(中國石油獨山子石化分公司研究院，新疆獨山子 833699)

0 引言

某石化公司直餾柴油加氫裝置于2009年建成投產(chǎn)，規(guī)模為300萬t/a，裝置由反應(yīng)、汽提等生產(chǎn)單元組成，主要產(chǎn)品為加氫尾油和精制柴油。裝置在精制反應(yīng)過程中發(fā)生脫硫、脫氮、脫氧及脫重金屬等反應(yīng)，產(chǎn)生的H2S，NH3等腐蝕介質(zhì)通過主汽提塔頂流出裝置，為了減緩腐蝕介質(zhì)對主汽提塔頂?shù)母g，在塔頂餾出線彎頭部位加注緩蝕劑進行防護。從2014年開始，塔頂餾出線彎頭部位的注劑點焊縫部位泄漏，測厚發(fā)現(xiàn)管線注劑點附近區(qū)域發(fā)生腐蝕減薄；2015年大修時，檢查發(fā)現(xiàn)餾出線彎頭局部腐蝕減薄，且內(nèi)壁注劑點附近有大量點蝕坑，管線更換后運行不到2個月，塔頂餾出線彎頭注劑點下方又出現(xiàn)了泄漏，塔頂餾出線彎頭部位的頻繁泄漏嚴重影響了裝置運行和安全。本文對直餾柴油加氫裝置汽提塔頂餾出線彎頭注劑點部位的腐蝕情況進行宏觀檢查和管道測厚，并從腐蝕介質(zhì)、介質(zhì)流速、注劑點結(jié)構(gòu)、緩蝕劑、空泡腐蝕等腐蝕影響因素進行分析討論，闡述其腐蝕機理和原因，最后提出防護措施，現(xiàn)場實施后取得很好的防護效果。

1 腐蝕情況簡介

1.1 管線參數(shù)及運行記錄

300萬t/a直餾柴油加氫裝置汽提塔頂?shù)墓に嚵鞒虨椋豪涞头钟蛽Q熱后進入汽提塔，通過蒸汽汽提低分油中的輕組分、水蒸氣向塔頂流動，由塔頂餾出線依次進入塔頂空冷器、塔頂后冷器進行冷卻，冷卻后進入塔頂回流罐進行油氣水分離。表1列出300萬t/a直餾柴油加氫裝置汽提塔頂餾出線(以下簡稱塔頂餾出線)的操作參數(shù),其運行記錄如下：

(1)2009年建成投用，2014年塔頂注劑線與塔頂餾出線的連接焊縫上因砂眼出現(xiàn)泄漏，對其進行測厚，發(fā)現(xiàn)腐蝕減??；

(2)2015年停工大修時對其測厚檢查，發(fā)現(xiàn)局部腐蝕減薄，剖管檢查發(fā)現(xiàn)彎頭下的直管段及注劑點周圍有蝕坑，更換了注劑線、彎頭及彎頭下方0.5 m長的直管段；

(3)2015年停工檢修后裝置運行不到2個月，塔頂餾出線彎頭背彎部位注劑點下方出現(xiàn)泄漏，且測厚發(fā)現(xiàn)泄漏點下方出現(xiàn)一處長150 mm、寬100 mm的嚴重腐蝕減薄區(qū)域，該區(qū)域的最小管壁厚度為2.23 mm。

表1 塔頂餾出線操作參數(shù)

1.2 管道腐蝕情況及測厚

本次泄漏點出現(xiàn)在塔頂餾出線的第2個彎頭上，位于塔頂注劑線(注緩蝕劑)的下方，如圖1，2所示。

圖1 泄漏點在塔頂餾出線的位置

為了掌握塔頂餾出線的整體腐蝕情況，對塔頂餾出線的彎頭及與其相連接的直管段進行全面測厚檢測，測厚結(jié)果表明腐蝕減薄嚴重部位主要集中在彎頭背彎處緩蝕劑注劑點下方大約150 mm的范圍內(nèi)，形成一個嚴重的腐蝕減薄區(qū)域(150 mm(長)×100 mm(寬))，該區(qū)域的最小管壁厚度為2.23 mm，而且距離泄漏點越近，管壁厚度越小。彎頭的內(nèi)彎和側(cè)彎部位則無明顯腐蝕減薄。

圖2 塔頂餾出線泄漏現(xiàn)場

2 分析與討論

2.1 腐蝕介質(zhì)的影響

加氫精制裝置汽提塔頂餾出線的介質(zhì)主要為塔頂油氣和水蒸氣的混合物，其中含有腐蝕介質(zhì)H2S,NH3及微量的HCl[1-3]。加氫精制裝置原料油來自蒸餾裝置的直餾柴油，由于蒸餾裝置電脫鹽效果好，二級脫后鹽含量不大于2 mg/L，因此，直餾柴油中的氯含量極少，汽提塔頂冷凝水中的氯化物含量檢測為痕跡，幾乎沒有，所以，汽提塔頂冷凝冷卻部位主要為H2S+NH3+H2O型的腐蝕環(huán)境[4]，對管線和設(shè)備造成腐蝕。在汽提塔頂回流罐部位取塔頂冷凝水進行腐蝕介質(zhì)監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果如表2所示。

表2 塔頂回流罐的冷凝水監(jiān)測數(shù)據(jù)

分析表2可知，塔頂餾出線彎頭發(fā)生腐蝕泄漏前，塔頂冷凝水的pH值在5.70～6.64波動，為弱酸性腐蝕溶液，H2S含量在315.01～1797.73 mg/L波動，由于溶于塔頂冷凝水中的腐蝕介質(zhì)H2S來自塔頂油氣，所以塔頂餾出線中的介質(zhì)塔頂油氣中含有較高量的腐蝕介質(zhì)H2S，對塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的空冷器、后冷器、回流罐及回流線等設(shè)備及管道造成潛在的腐蝕危害。塔頂餾出線的操作溫度為180～185 ℃、壓力0.4～0.5 MPa，通過飽和蒸氣壓計算，該條件下塔頂油氣中的水呈氣相，且腐蝕介質(zhì)H2S,NH3亦呈氣相，在氣相環(huán)境下H2S,NH3不會與金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此，在塔頂餾出線的操作溫度及壓力下，腐蝕介質(zhì)H2S,NH3不會對其造成腐蝕。

2.2 介質(zhì)流速的影響

《石油化工裝置工藝管道安裝設(shè)計手冊》(第一篇)[5]中“流體的流速和壓力降推薦值”規(guī)定“塔頂壓力P>0.35 MPa時，介質(zhì)流速為12～15 m/s”，該塔頂餾出線的介質(zhì)流量為12～16 t/h，通過計算介質(zhì)流速約為18～24 m/s，由此可見，塔頂餾出線介質(zhì)流速明顯高于推薦值，將會對管道彎頭、變徑等流態(tài)變化部位產(chǎn)生沖刷腐蝕[6-10]。此外，塔頂餾出線的介質(zhì)為塔頂油氣和水蒸氣，操作壓力0.4～0.5 MPa、操作溫度180～185 ℃，介質(zhì)為氣液兩相混合物流。純氣相物流管道設(shè)計流速是純液相物流管道設(shè)計流速的十多倍，因此塔頂餾出線的氣液兩相混合物流流速就大于純液相物流的流速，進一步增大了塔頂餾出線介質(zhì)的流速，促進了管道流態(tài)變化部位沖刷腐蝕的嚴重程度。

2.3 注劑點結(jié)構(gòu)的影響

在設(shè)計時，塔頂注劑點選擇在塔頂彎頭的背彎部位，注劑點的開孔方向與垂直管線的軸線方向一致，注劑線要插入塔頂餾出線內(nèi)一定長度，并在注劑線末端安裝一個噴嘴，使緩蝕劑呈霧化狀噴出，這樣緩蝕劑與水蒸氣會充分混合。但是，大檢修時從管線彎頭的剖開情況看，注劑線并沒有這樣設(shè)計，注劑線僅僅插入到塔頂餾出線的內(nèi)壁，并沒有繼續(xù)向內(nèi)插入，導(dǎo)致注入塔頂餾出線的水溶性緩蝕劑受到彎頭部位工藝介質(zhì)流態(tài)變化的影響形成湍流，改變了緩蝕劑順流的方向，緩蝕劑被工藝物流帶到管道(塔頂餾出線)內(nèi)壁，使緩蝕劑與管道內(nèi)壁有了接觸的機會，緩蝕劑中未及時氣化的水與工藝介質(zhì)中的H2S，NH3形成H2S+NH3+H2O腐蝕環(huán)境，造成注劑口附近的管道內(nèi)壁發(fā)生腐蝕。

2.4 緩蝕劑的影響

汽提塔頂系統(tǒng)物料中的主要腐蝕介質(zhì)為H2S,NH3，其在塔頂冷凝冷卻部位溶于液相冷凝水形成H2S+NH3+H2O腐蝕環(huán)境，對該部位的設(shè)備及管道造成均勻腐蝕或氫鼓泡、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂等局部腐蝕[11-13]。為了控制汽提塔塔頂系統(tǒng)冷凝冷卻部位的腐蝕，在塔頂餾出線彎頭部位采取了加注緩蝕劑的工藝防護措施[14]。塔頂加注緩蝕劑是一種常見的工藝防護措施，該部位加注的緩蝕劑為一種水溶性的成膜型緩蝕劑，在設(shè)備及管道內(nèi)壁形成一層疏水性的保護膜，用以隔絕物料中的腐蝕介質(zhì)，從而實現(xiàn)設(shè)備及管道的防護目的[15]。

該水溶性緩蝕劑以常溫液相注入塔頂餾出線，由于注劑點的溫度為180～185 ℃，常溫液相緩蝕劑注入后大部分發(fā)生汽化，但是部分緩蝕劑由于不能及時汽化，在塔頂餾出線內(nèi)部管壁的注入口及下游區(qū)域會形成一個一定溫度段的氣液兩相轉(zhuǎn)變區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)物料中的腐蝕介質(zhì)H2S,NH3溶于液相水形成H2S+NH3+H2O腐蝕環(huán)境，腐蝕介質(zhì)與氣液兩相轉(zhuǎn)變區(qū)的管道內(nèi)壁金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，生成FeS腐蝕產(chǎn)物膜，其電化學(xué)腐蝕過程如下。

硫化氫溶于水形成弱酸，其在水中發(fā)生電離。

管道內(nèi)壁金屬在硫化氫水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。

點擊菜單[選擇][按位置選擇]，打開選擇對話框，在[目標(biāo)圖層]勾選建筑物層，[源圖層]選擇陰影柵格轉(zhuǎn)換而成的矢量圖層，[空間選擇方法]應(yīng)選 “目標(biāo)圖層要素的質(zhì)心在源圖層要素內(nèi)”；根據(jù)需要，設(shè)置其余參數(shù)，點擊 [確認]完成查詢。建筑物已選中。右擊查詢后的建筑物圖層，選擇[數(shù)據(jù)]→[導(dǎo)出數(shù)據(jù)]，打開工具對話框，完成設(shè)置，輸出不符合規(guī)范的建筑物。如圖12中，深色表示不符合規(guī)定的建筑。

2.5 泄漏原因分析

冷低分油在汽提塔內(nèi)通過蒸汽汽提，其中的氣相油氣及水蒸氣向塔頂部位流動，并進入塔頂餾出線，隨后塔頂工藝介質(zhì)(油氣、水蒸氣)依次進入塔頂空冷器、后冷器及回流罐等設(shè)備進行冷凝冷卻和分離。為了防止塔頂工藝介質(zhì)中含有的腐蝕介質(zhì)H2S,NH3對塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的設(shè)備造成腐蝕，設(shè)計上采取了在塔頂餾出線彎頭部位注緩蝕劑的工藝防護措施，但由于該注劑線僅僅插入到塔頂餾出線的內(nèi)表面，當(dāng)水溶性緩蝕劑通過注劑線進入塔頂餾出線后，受工藝介質(zhì)氣相流態(tài)沖擊影響形成湍流狀態(tài)，改變了順流的方向，被工藝物流帶到管道(塔頂餾出線)內(nèi)壁。此時，雖然注劑點部位的操作溫度為180～185 ℃，但常溫液相水溶性緩蝕劑中的液相水未能全部立即汽化，在塔頂餾出線內(nèi)壁的注入口至下游區(qū)域會形成一個一定溫度段的氣液兩相轉(zhuǎn)變區(qū)，在這個氣液兩相轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)物料中的腐蝕介質(zhì)H2S,NH3溶于液相水形成H2S+NH3+H2O腐蝕溶液，使注劑口附近的管道內(nèi)壁發(fā)生腐蝕，生成FeS腐蝕產(chǎn)物膜。計算得知塔頂餾出線工藝介質(zhì)流速約為18～24 m/s，明顯大于工業(yè)管道設(shè)計推薦值，對管道彎頭、變徑等流態(tài)變化部位產(chǎn)生嚴重的沖刷，因而造成塔頂餾出線彎頭部位生成的FeS腐蝕產(chǎn)物膜被剝離，管道內(nèi)壁表面進而裸露出新鮮的金屬，受該部位介質(zhì)腐蝕又形成FeS腐蝕產(chǎn)物膜，但受到工藝介質(zhì)高速沖刷，腐蝕產(chǎn)物膜有被剝離，新鮮金屬表面重新露出，再次腐蝕、再次沖刷，在腐蝕與沖刷的相互循環(huán)作用下，管壁金屬不斷減薄，直至腐蝕穿孔。

3 防護措施及效果

3.1 防護措施

(1)對塔頂餾出線的漏點部位、注劑線、彎頭、彎頭的接頭部位(焊縫、焊縫熱影響區(qū)及其附近母材)進行全面測厚，對已經(jīng)檢測出的腐蝕減薄區(qū)域進行貼板包焊。

(2)降低管線介質(zhì)流速。

進一步對塔頂餾出線的介質(zhì)流速進行核對，及時調(diào)整工藝操作，將介質(zhì)流速控制在12～15 m/s的范圍內(nèi)，減輕了工藝介質(zhì)對塔頂餾出線彎頭部位的沖刷腐蝕。

公司另一套柴油加氫裝置汽提塔頂?shù)淖c也在塔頂餾出線的彎頭部位，對其進行了測厚監(jiān)測，彎頭部位沒有明顯的腐蝕減薄。對這兩套裝置不同的腐蝕減薄結(jié)果進行原因分析發(fā)現(xiàn)，另一套柴油加氫裝置汽提塔頂?shù)淖┚€延伸至塔頂餾出線內(nèi)約300 mm，這是導(dǎo)致兩套裝置腐蝕結(jié)果不同的主要原因。因此，待裝置檢修時將注劑線延伸至塔頂餾出線內(nèi)的中心軸線上，并在注劑線末端(注劑口)安裝一個噴嘴，或者將注劑口設(shè)計成喇叭狀，這樣可使緩蝕劑呈霧化狀或分散順流進入塔頂餾出線內(nèi)，與塔頂餾出線內(nèi)的介質(zhì)充分混合，當(dāng)混合物溫度降低出現(xiàn)冷凝水時，確保了每滴冷凝水中都有緩蝕劑發(fā)揮保護作用；另一方面，避免了緩蝕劑與塔頂注劑點附近的管壁接觸，由于該部位接觸不到緩蝕劑溶液中的水相，塔頂餾出線介質(zhì)中雖有腐蝕介質(zhì)，但不會形成電化學(xué)腐蝕溶液，因而也就不會對注劑點附近管壁造成腐蝕。

(4)更換緩蝕劑。

將水溶性緩蝕劑更換為油溶性緩蝕劑，油溶性緩蝕劑以油作為溶劑，注入塔頂餾出線后因沒有液相水出現(xiàn)，所以不會和塔頂腐蝕介質(zhì)形成電化學(xué)腐蝕環(huán)境，也就避免了對塔頂餾出線的潛在腐蝕危害；另一方面，油溶性緩蝕劑注入塔頂餾出線后始終以液相存在，分散成膜附著在管道內(nèi)壁表面，起到了隔絕腐蝕介質(zhì)、保護管道金屬表面的作用。

3.2 防護效果

采取上述防護措施后(優(yōu)化注劑點結(jié)構(gòu)只能等到裝置檢修時進行)，對塔頂餾出線彎頭貼板包焊部位(該部位為腐蝕減薄嚴重區(qū)域)的腐蝕情況進行了多次測厚檢測，檢測結(jié)果如表3所示。分析表3可以看出，塔頂餾出線彎頭部位的壁厚值在6.39～6.92 mm之間，最小值為6.39 mm，彎頭幾乎沒有腐蝕減薄，與采取措施前的壁厚最小值2.23 mm相比，彎頭的腐蝕減薄明顯受到了控制，腐蝕輕微，因此，上述防護措施有效控制了塔頂餾出線彎頭的腐蝕減薄，取得了很好的防護效果。

表3 塔頂餾出線彎頭貼板包焊部位的測厚情況

4 結(jié)論

(1)塔頂餾出線的泄漏點出現(xiàn)在彎頭注劑點下方，且在注劑點下方約150 mm的范圍內(nèi)形成了一處長150 mm、寬100 mm腐蝕減薄區(qū)域，該區(qū)域的最小管壁厚度為2.23 mm，而且距離泄漏點越近，管壁厚度越小。

(2)注劑點結(jié)構(gòu)和緩蝕劑性能為H2S+NH3+H2O腐蝕環(huán)境的形成提供了條件，在塔頂工藝介質(zhì)18～24 m/s的高流速下,管壁表面的腐蝕產(chǎn)物膜受沖刷被剝離，在腐蝕與沖刷的相互循環(huán)作用下，管壁金屬不斷減薄，直至腐蝕穿孔。

(3)塔頂餾出線彎頭的現(xiàn)場測厚結(jié)果表明，采取降低管線介質(zhì)流速、更換緩蝕劑等防護措施后，塔頂餾出線彎頭的腐蝕得到了很好的控制，腐蝕明顯減緩，防護效果較好。