韓麗輝,張 盈

(1.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083;2.中國科學(xué)院 過程工程研究所,北京 100190)

0 引 言

金屬鈦中的氧以固溶態(tài)存在，其含量的高低直接影響鈦金屬產(chǎn)品的性能，分析和控制鈦及其合金中氧含量十分重要[1-3]。近年來，惰性熔融紅外吸收法以精確度高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)已廣泛應(yīng)用到金屬、合金以及稀土等材料中氧含量的測(cè)定[4-9]。文獻(xiàn)[10-14]中研究了用惰性熔融紅外吸收法測(cè)鈦及鈦合金中的氧含量的分析方法，但其樣品均為低氫樣品，其氫含量不超過200×10-6。對(duì)于氫含量大于0.5%的高氫樣品，由于樣品中的氫含量高，容易和石墨坩堝中的碳反應(yīng)生成甲烷，對(duì)氧含量的測(cè)定產(chǎn)生一定的影響，目前對(duì)于測(cè)定高氫金屬鈦中氧含量的分析方法鮮有報(bào)道。本文利用美國IECO公司的TCH600氧氮?dú)浞治鰞x，優(yōu)化分析參數(shù)設(shè)定，建立了用惰性熔融紅外吸收法測(cè)定高氫金屬鈦中氧含量的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)原理

TCH600氧氮?dú)浞治鰞x采用高純氦氣為載氣，試樣在高純石墨坩堝中脈沖式加熱，惰性氣氛下熔融，樣品中的氧與高純石墨坩堝中的碳反應(yīng)生成CO和少量CO2，氮、氫分別以氫氣和氮?dú)獾男问结尫拧Ｖ驝O2先被高濃度CO2紅外池檢測(cè)，混合氣體通過加熱的氧化銅時(shí)，CO被氧化成CO2,H2被氧化成H2O，CO2和H2O分別被低濃度CO2紅外池檢測(cè)和H2O紅外池檢測(cè)出來，氮?dú)鈩t因其與氦氣之間導(dǎo)熱系數(shù)的差異而被熱導(dǎo)池檢測(cè)出來，氣體路線圖見圖1。

圖1 TCH600中氣體路線圖

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

TCH600氧氮?dú)浞治鰞x由加熱爐、檢測(cè)系統(tǒng)及冷卻系統(tǒng)構(gòu)成。其加熱爐為電極脈沖式加熱爐，最大功率7.5 kW，由上下電極構(gòu)成，位于兩電極中間的高純石墨坩堝通電流后產(chǎn)生大量的熱來熔化坩堝內(nèi)的分析試樣。儀器的檢測(cè)系統(tǒng)包括1個(gè)CO紅外池、2個(gè)CO2紅外池、1個(gè)H2O紅外池和1個(gè)熱導(dǎo)池，檢測(cè)系統(tǒng)位于恒溫箱內(nèi)，溫度保持在50 ℃。冷卻系統(tǒng)用來冷卻爐頭電極并保持恒溫箱溫度，由內(nèi)外雙重冷卻水構(gòu)成，內(nèi)設(shè)冷卻水自動(dòng)開關(guān)。

TCH600分析儀外接穩(wěn)壓電源、計(jì)算機(jī)、電子天平和外冷卻水以及氮?dú)夂透呒兒?。外冷卻水工作溫度10～15 ℃；氮?dú)鉃閯?dòng)力氣體，工作壓力40 Pa，負(fù)責(zé)滑塊的前后移動(dòng)及下電極的升降；高純氦氣為載氣，并參與氮含量的檢測(cè)，工作壓力20 Pa。實(shí)驗(yàn)中消耗的坩堝為光譜純石墨坩堝，采用內(nèi)外套堝形式，可使內(nèi)坩堝受熱均勻且散發(fā)的石墨灰少，外堝使用10次一換，內(nèi)鍋一次一換。鈦及鈦合金為難熔樣品需要使用助熔劑，本實(shí)驗(yàn)中助熔劑為鎳粒和鎳囊，另外鎳囊還起到包裝樣品的作用。標(biāo)樣為TiH2和IECO標(biāo)樣502-879，其中TiH2氫含量的認(rèn)定值為3.858%、氧含量的認(rèn)定值為0.05%，屬于高氫鈦樣品標(biāo)樣，主要用于升溫模式的選擇；502-879為鈦基標(biāo)樣，氧含量認(rèn)定值為0.1%、氫含量認(rèn)定值為0.006 3%，其氧含量與分析試樣中氧含量接近，主要用于高溫功率的選擇、校準(zhǔn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)中。實(shí)驗(yàn)試樣為鈦-6鋁-4釩合金,是中科院過程所自制樣品。實(shí)驗(yàn)條件見表1。

表1 鈦樣品氧含量分析實(shí)驗(yàn)條件

2.2 測(cè)定方法

采用功率控制溫度方式，脫氣功率5.5 kW，2次脫氣，分析延遲20 s。分析功率采用步進(jìn)式升溫模式，如圖2所示，在低功率1.2 kW下停留80 s;之后分析功率為4.8 kW，持續(xù)時(shí)間60 s。氧、氮、氫的最短分析時(shí)間均為140 s(低溫段80 s+高溫段60 s)，氧積分延遲為5 s，比較器水平為1%；氮積分延遲為15 s，比較器水平1%；氫積分延遲10 s，較器水平5%。試樣質(zhì)量0.05 g左右。助熔劑使用鎳囊與鎳粒組合形式。

圖2 步進(jìn)式分析功率

分析儀開機(jī)預(yù)熱穩(wěn)定后，針對(duì)坩堝和助熔劑進(jìn)行3～5次空白，并進(jìn)行扣空白操作，空白包括坩堝、鎳囊及鎳粒中的氧含量。再用鈦標(biāo)樣502-879進(jìn)行氧分析曲線單標(biāo)樣校準(zhǔn)。樣品分析時(shí)，將鎳囊豎直放好，先稱取試樣0.04～0.08 g放入鎳囊下部，再稱取助熔劑鎳粒0.5 g放到試樣上面，這種放置方式的好處是助熔劑不僅起到助熔的作用還能防止試樣粉末的溢出。將鎳囊豎直放入樣品室中，按照預(yù)先設(shè)定的分析方法在惰性熔融狀態(tài)下完成鈦樣品的氧含量分析。

3 測(cè)定方法的建立與討論

3.1 升溫模式及分析功率的選擇

TCH600有斜率升溫、溫度保持和步進(jìn)升溫3種升溫模式。斜率升溫模式適合有大范圍分解溫度的試樣，分析過程中溫度由低向高以固定的增速逐漸增加；溫度保持模式適合樣品不同組分有相近的熱分解溫度，這種分析過程保持一個(gè)溫度的升溫模式屬于常規(guī)升溫模式；步進(jìn)升溫適合分段氣體釋放，分析過程中分為2個(gè)或多個(gè)溫度保持段。高氫鈦樣品中的氧主要是固溶氧，可以選擇單一溫度保持模式，但因樣品中氫含量高，容易在高溫下與石墨坩堝中的碳反應(yīng)生成甲烷，而甲烷在650 ℃的溫度下與作為催化劑的CuO發(fā)生反應(yīng)生成CO2，這樣就會(huì)造成測(cè)得的氧含量升高。為了避免甲烷的生成對(duì)氧含量測(cè)定的影響，設(shè)置兩段步進(jìn)式升溫模式，如圖3所示，大部分氫在低溫段先釋放出來，少量氫在高溫度段同氧、氮一同釋放。圖4為標(biāo)樣TiH2在常規(guī)溫度保持模式和步進(jìn)式升溫模式測(cè)得的氧含量。從圖中可以看出,溫度保持升溫模式下測(cè)得的氧含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于標(biāo)樣值0.05%;而步進(jìn)升溫模式下測(cè)得的氧含量與標(biāo)樣值接近。

(a)常規(guī)升溫模式(氫含量5.144 0%)

(b)步進(jìn)式升溫模式(氫含量3.83%)

步進(jìn)式升溫模式中低溫段功率設(shè)置為1.2 kW。這是ECO推薦使用的氫釋放功率，另外氫化鈦中氫完全釋放出來溫度在800 ℃左右[17]。從圖5可知,采用套堝形式在1.2 kW時(shí)可以達(dá)到該溫度，如果功率過低可能使氫釋放不完全，功率過高又會(huì)導(dǎo)致氧在低溫段釋放。低溫段時(shí)間設(shè)置為80 s，這是因?yàn)闅涞尼尫艜r(shí)間一般為60 s以上，為了使氫盡可能在低溫段釋放出來，故將低溫功率時(shí)間延長(zhǎng)為80 s。固定坩堝脫氣功率6.0 kW，針對(duì)高溫段設(shè)置不同的分析功率對(duì)標(biāo)樣502-879(氧認(rèn)證值0.1%)進(jìn)行氧含量測(cè)定，每個(gè)功率下進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見圖6。測(cè)定結(jié)果表明，功率為4 kW和5.5 kW時(shí)測(cè)得的氧含量與標(biāo)樣認(rèn)證值之間的偏差要大些，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)也較大；功率為4.5 kW、5.0 kW測(cè)定氧含量基本保持穩(wěn)定，與標(biāo)樣認(rèn)證值非常接近，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也較小。為了使樣品充分熔化又考慮到高功率對(duì)電極壽命的不利影響，本實(shí)驗(yàn)高溫段分析功率設(shè)置為4.8 kW，坩堝脫氣功率至少大于最高分析功率0.5 kW，故脫氣功率設(shè)置為5.5 kW。

(a)常規(guī)升溫模式(氧含量0.290 79%)

(b)步進(jìn)式升溫模式(氧含量0.045 9%)

(c)步進(jìn)式升溫模式(氧含量0.062 0%)

圖5 套堝功率與溫度

圖6 不同功率下測(cè)定的氧含量

3.2 助熔劑的選擇

鈦及鈦合金屬于高溫難熔金屬，如果不加助熔劑，會(huì)出現(xiàn)氧釋放曲線拖尾，熔體不平滑，釋放不完全等現(xiàn)象[10]。常用的助熔劑有鉑、錫、銅、鎳，鉑因價(jià)格昂貴而很少使用；銅的助熔效果不理想[12，15]；錫助熔效果好于銅也有助于氣體釋放，但其燃燒后會(huì)產(chǎn)生大量粉塵，容易堵塞爐膛和氣路[12，16]；鎳助熔效果好，溶體平滑，氣體釋放完全，另一方面，鎳能降低金屬的蒸氣壓，減少金屬揮發(fā)物對(duì)釋放氣體的吸附損失[11-12]，故選擇鎳做助熔劑。LECO公司的鎳助熔劑有鎳籃、鎳粒和鎳囊3種類型，分析鈦試樣為粉末狀樣品，首先選擇鎳囊封裝樣品，文獻(xiàn)[11]中采用鎳囊與鎳浴組合取得了較好的分析效果，故文中對(duì)鎳囊與鎳粒和鎳籃不同形式的助熔劑組合進(jìn)行了對(duì)比分析。

稱取試樣Ti64粉末0.04 g，鎳囊重0.35 g左右，鎳粒稱取量約0.5 g，每種情況平行測(cè)試4次。從表2可以看出,使用鎳囊和鎳浴做助熔劑時(shí)，氧含量的測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比最大;鎳囊單獨(dú)使用時(shí)次之;鎳囊和鎳粒聯(lián)合使用時(shí)最小。從熔化效果上看，鎳囊和鎳粒聯(lián)合使用時(shí)測(cè)得的氧含量最高，且熔化后光滑平鋪于坩堝底部；單獨(dú)使用鎳囊時(shí)有爬壁現(xiàn)象；鎳囊加鎳浴的形式測(cè)得的氧含量和鎳囊單獨(dú)使用測(cè)得的氧含量接近，說明鎳浴基本沒有起到助熔的效果。另外從氧含量釋放曲線上看，內(nèi)囊與鎳浴的組合形式下氧釋放曲線略有拖尾，故選擇鎳囊和鎳粒聯(lián)合使用作為助熔劑。另外,鎳粒放置在樣品的上面能夠有效防止試樣粉末的溢出，而且鎳粒的使用量也比較容易控制。

表2 鎳助熔劑不同形式對(duì)高氫鈦樣品氧含量測(cè)定結(jié)果影響 %

3.3 稱樣量的選擇

通常分析中使用的助熔劑的量是有限的，稱樣量太多會(huì)影響熔化效果，使氧釋放不完全;稱樣量太少不能準(zhǔn)確代表樣品中氧含量，所以合適的助熔劑與稱樣量的比對(duì)分析結(jié)果有很大的影響[8,11]?？紤]到鎳囊的容量和標(biāo)樣的氧含量，稱取鎳粒0.5g左右，控制稱樣量在0.02～0.1 g范圍內(nèi)變化，對(duì)高氫鈦樣品進(jìn)行氧含量測(cè)定，以確定最佳稱樣量，試驗(yàn)結(jié)果見表4。結(jié)果表明,稱樣量在0.04～0.08 g變化時(shí)，樣品中氧含量測(cè)定結(jié)果基本穩(wěn)定。當(dāng)稱樣量>0.8 g時(shí)，也就是鎳粒與稱樣量的比值小于6∶1時(shí)，氧含量測(cè)定結(jié)果明顯降低，說明樣品熔化不完全；當(dāng)樣品量小于0.04 g，也就是助熔劑和稱樣量比值大于12.5時(shí)，樣品熔化效果較好，但因樣品質(zhì)量太少，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，且不容易稱量操作。故本實(shí)驗(yàn)中稱樣量取0.04～0.08 g為宜，鎳粒與稱樣量的比在6∶1～12∶1較好。

表3 不同稱樣量下測(cè)得的氧含量

3.4 最短分析時(shí)間及比較器水平

用最短分析時(shí)間和比較器水平來控制分析的結(jié)束點(diǎn)。比較器水平設(shè)為1，表示釋放量強(qiáng)度為峰值的1%。如果在最短分析時(shí)間之內(nèi)就達(dá)到了比較器水平，則到達(dá)最短分析時(shí)間時(shí)分析結(jié)束；如果到達(dá)最短分析時(shí)間時(shí)還沒有到達(dá)比較器水平，則分析繼續(xù)直到釋放強(qiáng)度到達(dá)比較器水平時(shí)才結(jié)束。TCH600氧分析最短分析時(shí)間一般推薦為40 s，圖7為高氫鈦樣品氧釋放曲線圖。達(dá)到高溫段分析功率12 s后，氧釋放曲線逐漸形成，在40 s時(shí)曲線趨于水平說明基本完成釋放，且沒有拖尾現(xiàn)象。氫在高溫段的釋放時(shí)間是60 s，故將高溫段持續(xù)時(shí)間設(shè)置為60 s。在步進(jìn)式升溫模式中元素的最短分析時(shí)間應(yīng)大于或等于步進(jìn)式升溫功率設(shè)置的總時(shí)間，故本實(shí)驗(yàn)氧分析最短分析時(shí)間為140 s(低溫段80 s+高溫段60 s)，比較器水平設(shè)為1%。為了防止氫分析曲線拖尾而影響到分析結(jié)束時(shí)間，故將氫的比較器水平設(shè)為5%。

(a)氧釋放曲線(氧含量0.133%)

(b)氫釋放曲線(氧含量1.18%)

3.5 校準(zhǔn)曲線及檢出限

使用標(biāo)樣502-879分析4次后進(jìn)行單標(biāo)樣校準(zhǔn)，建立氧校準(zhǔn)曲線，得到氧含量校準(zhǔn)方程為y=0.712 385x。通過對(duì)坩堝及助熔劑進(jìn)行空白測(cè)定來確定檢出限和測(cè)定下限。平行分析空白14次，氧空白的平均值為1.68×10-6，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.11×10-6，檢出限為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算得到3.33×10-6，測(cè)定下限為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍計(jì)算得到11.1×10-6。

4 測(cè)定方法的準(zhǔn)確性分析

4.1 精密度試驗(yàn)

針對(duì)高氫鈦樣品Ti64-1試樣,按照2.2節(jié)中的分析方法平行試驗(yàn)11次，測(cè)定樣品中氧含量結(jié)果見表4。從表中可以看出，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，重現(xiàn)性較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，滿足分析要求，分析結(jié)果可靠。

表4 高氫鈦樣品氧含量測(cè)定結(jié)果 %

4.2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

在試樣中加入標(biāo)樣，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，以檢驗(yàn)分析方法的準(zhǔn)確性。稱取兩份樣品，在其中1份中加入適量的標(biāo)樣502-879;另1份為本底樣品不加標(biāo)樣，兩份均按照2.2節(jié)中分析方法進(jìn)行氧含量測(cè)定。本加標(biāo)試驗(yàn)稱樣量在0.03～0.05 g，分析結(jié)果見表5。從表5可知,方法的加標(biāo)回收率為95%～107%，加標(biāo)測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.69%，說明該方法可以準(zhǔn)確測(cè)定高氫鈦樣品中氧含量。

表5 氧的加標(biāo)回收試驗(yàn)

5 結(jié) 語

利用惰性熔融紅外吸收法能夠?qū)Ω邭溻仒悠分械难鹾窟M(jìn)行測(cè)定。通過步進(jìn)式升溫模式可將樣品中的大部分氫提前釋放出來，避免了在高溫條件下甲烷的產(chǎn)生；確定高溫段最佳分析功率為4.8 kW；最佳樣品稱樣量為0.04～0.08 g；助熔劑采用鎳囊鎳粒組合形式，且鎳粒放置在樣品的上面將樣品覆蓋??；氧的最短分析時(shí)間為140 s，比較器水平設(shè)為1%。使用標(biāo)樣502-879建立單標(biāo)樣校準(zhǔn)曲線，得到回歸方程為y=0.712 385x。利用14次空白的標(biāo)準(zhǔn)偏計(jì)算氧的檢出限為3.33×10-6，測(cè)定下限為11.1×10-6。通過對(duì)高氫鈦樣品的多次平行試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)對(duì)測(cè)定方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了分析，測(cè)定方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.57%和2.69%，加標(biāo)回收率在95%～107%，說明該測(cè)定方法可以準(zhǔn)確測(cè)定高氫鈦樣品中的氧含量。