賈楠楠 ,蘆參 ,張展 ,王曉楠
(1.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院,遼寧 鞍山 114009;2.鞍鋼股份有限公司煉焦總廠,遼寧 鞍山 114021;3.鞍鋼化學(xué)科技有限公司,遼寧 鞍山 114021)
隨著國(guó)家不斷出臺(tái)對(duì)新能源汽車(chē)的利好政策,作為制造高級(jí)石墨電極的主要原料,針狀焦在負(fù)極材料市場(chǎng)的需求量正在迅猛增加。由于原料來(lái)源不同,針狀焦可分為石油系針狀焦和煤系針狀焦[1]。煤系針狀焦的主要原料是軟瀝青,其主要成分為芳香烴,含有一定量的喹啉不溶物,會(huì)阻礙針狀焦的生成,因此,生產(chǎn)煤系針狀焦時(shí),需要經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理,在此過(guò)程中會(huì)生成副產(chǎn)品瀝青。考慮到節(jié)能環(huán)保和降低成本的需要,目前以煤系針狀焦生產(chǎn)為主,隨著市場(chǎng)需求的增多,副產(chǎn)品瀝青的產(chǎn)量也會(huì)逐漸增大,對(duì)副產(chǎn)品瀝青應(yīng)用的深入研究亦顯得尤為重要。由于國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有焦化企業(yè)深挖副產(chǎn)品瀝青的用途,也為了解決副產(chǎn)品瀝青的銷(xiāo)路問(wèn)題,本文進(jìn)行了副產(chǎn)品瀝青部分替代中溫瀝青生產(chǎn)改質(zhì)瀝青的混配比例和反應(yīng)釜試驗(yàn)研究。
本研究以原料預(yù)處理后產(chǎn)生的副產(chǎn)品瀝青和中溫瀝青為原料,檢測(cè)結(jié)果如表1所示。從表1可以看出,副產(chǎn)品瀝青甲苯和喹啉不溶物含量較高,其它質(zhì)量指標(biāo)均與中溫瀝青接近。
表1 副產(chǎn)品瀝青和中溫瀝青的檢測(cè)結(jié)果
試驗(yàn)采用10 L多功能反應(yīng)釜進(jìn)行高溫?zé)峋酆戏磻?yīng)生產(chǎn)改質(zhì)瀝青。試驗(yàn)設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1。設(shè)備采用鎳鉻-鎳硅熱電偶跟蹤監(jiān)測(cè)爐膛和釜內(nèi)溫度,用數(shù)顯控溫儀控制溫度,頂蓋上有加料孔、測(cè)溫孔和排氣孔,可通過(guò)排氣孔調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力。
圖1 試驗(yàn)設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖
以中溫瀝青為原料,分別考察熱聚合反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和恒溫時(shí)間對(duì)改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)的影響,最終確定最佳工藝參數(shù)。再分別按副產(chǎn)品瀝青:中溫瀝青=5:5,4.5:5.5,4:6,3.5:6.5,3:7和2:8的配比進(jìn)行原料混配,在最佳的工藝參數(shù)條件下,進(jìn)行反應(yīng)釜的高溫?zé)峋酆戏磻?yīng)生產(chǎn)改質(zhì)瀝青,考察原料配比對(duì)改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)的影響,分析改質(zhì)瀝青的軟化點(diǎn)、甲苯不溶物、喹啉不溶物和結(jié)焦值等指標(biāo),若不合格,再調(diào)整原料配比,直至改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)合格為止。改質(zhì)瀝青行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)品的質(zhì)量指標(biāo)要求如表2所示。
表2 改質(zhì)瀝青行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)品的質(zhì)量指標(biāo)要求
(1)選用原料粒度為0.007 4 mm,物料總加入量為3 kg,一般裝料至總體積的3/4。混配試驗(yàn)中,按配比稱量副產(chǎn)品瀝青和中溫瀝青的加入量后進(jìn)行混配裝料。
(2)開(kāi)始設(shè)置溫控程序的反應(yīng)溫度和時(shí)間,進(jìn)行程序升溫。程序升溫曲線如圖2所示。
圖2 程序升溫曲線
由室溫開(kāi)始逐步升溫,待釜內(nèi)物料溫度達(dá)到其軟化點(diǎn)后,開(kāi)啟釜內(nèi)攪拌裝置,通入冷卻循環(huán)水,程序升溫到300℃;繼續(xù)升溫30 min至350℃;再程序升溫30 min至370℃(以反應(yīng)溫度控制在370℃為例),保持一定的恒溫時(shí)間。
(3)反應(yīng)過(guò)程中及時(shí)調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力,反應(yīng)結(jié)束后程序終止,關(guān)閉加熱裝置和循環(huán)冷卻裝置,待降至室溫后減壓開(kāi)釜取料。
維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.15 MPa,由室溫開(kāi)始逐步升溫,進(jìn)行不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)釜試驗(yàn),保持恒溫時(shí)間1.0 h,然后分別取適量不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)生的改質(zhì)瀝青進(jìn)行質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)。反應(yīng)溫度和改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)情況如表3所示。
表3 反應(yīng)溫度和改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)情況
從表3可以看出,改質(zhì)瀝青的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均隨反應(yīng)溫度的升高而增大。當(dāng)恒溫時(shí)間1.0 h、反應(yīng)壓力0.15 MPa,反應(yīng)溫度在360~380℃的范圍內(nèi)變化時(shí),對(duì)照改質(zhì)瀝青行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)品的質(zhì)量指標(biāo)要求(表2),只有反應(yīng)溫度370℃時(shí)生產(chǎn)的改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)合格,因此,改質(zhì)瀝青生產(chǎn)的最佳反應(yīng)溫度是370℃。
反應(yīng)溫度控制在370℃,進(jìn)行不同反應(yīng)壓力下的反應(yīng)釜試驗(yàn),保持恒溫時(shí)間1.0 h,然后分別取適量不同反應(yīng)壓力下產(chǎn)生的改質(zhì)瀝青進(jìn)行質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)。反應(yīng)壓力和改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)情況如表4所示。
表4 反應(yīng)壓力和改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)情況
從表4可以看出,改質(zhì)瀝青的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均隨反應(yīng)壓力的升高而增大。當(dāng)恒溫時(shí)間1.0 h、反應(yīng)溫度370℃,反應(yīng)壓力在0.10~0.30 MPa范圍內(nèi)變化時(shí),對(duì)照改質(zhì)瀝青行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)品的質(zhì)量指標(biāo)要求(表2),只有反應(yīng)壓力0.15 MPa時(shí)生產(chǎn)的改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)合格,因此,改質(zhì)瀝青生產(chǎn)的最佳反應(yīng)壓力是0.15 MPa。
維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.15 MPa,反應(yīng)溫度控制在370℃,進(jìn)行不同恒溫時(shí)間下的反應(yīng)釜試驗(yàn),并分別取適量不同恒溫時(shí)間下產(chǎn)生的改質(zhì)瀝青進(jìn)行質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)。恒溫時(shí)間和改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)情況如表5所示。
表5 恒溫時(shí)間和改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)情況
從表5可以看出,改質(zhì)瀝青各項(xiàng)指標(biāo)均隨恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。當(dāng)反應(yīng)壓力0.15 MPa、反應(yīng)溫度370℃,恒溫時(shí)間在0.5~2.5 h范圍內(nèi)變化時(shí),對(duì)照改質(zhì)瀝青行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)品質(zhì)量指標(biāo)要求(表2),僅恒溫時(shí)間1.0 h時(shí)生產(chǎn)的改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)合格,因此,改質(zhì)瀝青生產(chǎn)的最佳恒溫時(shí)間是1.0 h。
綜合上述試驗(yàn)研究,可以確定改質(zhì)瀝青生產(chǎn)的最佳工藝參數(shù),即反應(yīng)溫度370℃、反應(yīng)壓力0.15 MPa和恒溫時(shí)間1.0 h。在最佳工藝參數(shù)下,進(jìn)行不同原料配比的反應(yīng)釜試驗(yàn)。原料配比和改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)情況如表6所示。
表6 原料配比和改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)情況
從表6看出,在最佳工藝參數(shù)條件下,當(dāng)原料配比不同時(shí),生產(chǎn)改質(zhì)瀝青的質(zhì)量指標(biāo)也不同,只有當(dāng)副產(chǎn)品瀝青:中溫瀝青=3.5:6.5時(shí),生產(chǎn)的改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)品的要求。
綜上所述,在改質(zhì)瀝青生產(chǎn)中,應(yīng)用副產(chǎn)品瀝青替代部分中溫瀝青是可行的,且在反應(yīng)溫度370℃、反應(yīng)壓力0.15 MPa和恒溫時(shí)間1.0 h的條件下,副產(chǎn)品瀝青和中溫瀝青的配比為3.5:6.5時(shí),得到的改質(zhì)瀝青質(zhì)量能夠達(dá)到行業(yè)一級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)。
對(duì)應(yīng)用副產(chǎn)品瀝青替代部分中溫瀝青生產(chǎn)改質(zhì)瀝青的前景進(jìn)行分析,相關(guān)指標(biāo)在應(yīng)用前后的變化情況如表7所示。從表7可以看出,應(yīng)用混配原料生產(chǎn)改質(zhì)瀝青,可以使中溫瀝青用量減少約35.0%,改質(zhì)瀝青成本降低約18.1%,副產(chǎn)品瀝青銷(xiāo)量提高約75.2%,節(jié)約的中溫瀝青可以用來(lái)生產(chǎn)更多的軟瀝青,軟瀝青產(chǎn)量提高約5.1%,能源消耗量降低。
表7 混配原料生產(chǎn)改質(zhì)瀝青前后指標(biāo)變化情況
副產(chǎn)品瀝青的軟化點(diǎn)和結(jié)焦值與中溫瀝青比較接近且價(jià)格較低,用其部分替代中溫瀝青生產(chǎn)改質(zhì)瀝青是可行的,生產(chǎn)的最佳原料配比為副產(chǎn)品瀝青:中溫瀝青=3.5:6.5,最佳工藝參數(shù)為反應(yīng)溫度370℃、反應(yīng)壓力0.15 MPa和恒溫時(shí)間1 h。應(yīng)用該工藝可以使中溫瀝青用量減少約35.0%,改質(zhì)瀝青成本降低約18.1%,副產(chǎn)品瀝青銷(xiāo)量提高約75.2%,節(jié)約的中溫瀝青可以用來(lái)生產(chǎn)軟瀝青,軟瀝青產(chǎn)量提高約5.1%,能源消耗量降低。