魏康林，呂 聰，周 豐，戴賢明，謝瑛珂，武 新

(1.三峽大學(xué)電氣與新能源學(xué)院，湖北宜昌 443002；2.三峽大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息學(xué)院，湖北宜昌 443002；3.重慶理工大學(xué)理學(xué)院，重慶 400054；4.重慶電子工程職業(yè)學(xué)院物聯(lián)網(wǎng)學(xué)院，重慶 401331)

0 引言

QPQ(quench-polish-quench)技術(shù)是一種鹽浴復(fù)合的表面處理工藝，具有增強(qiáng)工件表面的作用，在汽車(chē)、摩托車(chē)、軸類(lèi)產(chǎn)品等制造領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。該技術(shù)把金屬放在兩種不同性質(zhì)的高溫熔融鹽浴中作復(fù)合處理，以使多種元素同時(shí)滲入金屬表面，形成氧化膜式的復(fù)合滲層，使金屬表面得到強(qiáng)化改性，大幅度提高金屬的耐磨性和抗蝕性。這種金屬表面強(qiáng)化改性技術(shù)實(shí)現(xiàn)了滲氮工序和氧化工序(“碳氮共滲”)的復(fù)合，并且具有技術(shù)過(guò)程成本低和低碳環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。

QPQ技術(shù)質(zhì)量效果與過(guò)程控制中的氮化溫度、氮化時(shí)間、基鹽中氰酸根含量有重要關(guān)系，其中基鹽中氰酸根含量是QPQ技術(shù)質(zhì)量控制的主要指標(biāo)。以氰酸根CNO-分子量計(jì)，一般控制在32%～38%的范圍內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于32%時(shí)，復(fù)合層形成速度慢，表面硬度低；高于38%時(shí)，鹽浴氧化性增強(qiáng)，形成復(fù)合層疏松度偏高。為保證適應(yīng)各類(lèi)工件表面處理的要求，必須嚴(yán)格控制基鹽中氰酸根含量，高于40%需要升高鹽溫，促使氰酸根自動(dòng)分解降低，低于32%需要按比例添加調(diào)整鹽。如圖1所示，氰酸鹽含量對(duì)表面復(fù)合層的影響。

(a)復(fù)合層硬度相關(guān)

(b)復(fù)合層厚度相關(guān)圖1 氰酸根對(duì)復(fù)合層的影響

目前市場(chǎng)上并沒(méi)有滿足此類(lèi)工業(yè)要求的分析儀器，而且大多數(shù)相關(guān)行業(yè)，如湖北某汽車(chē)科技有限公司則配備專(zhuān)門(mén)技術(shù)人員，人工取樣，通過(guò)化學(xué)滴定法(甲醛定氮法)檢測(cè)分析基鹽中氰酸根含量。從客觀的角度看，人工實(shí)驗(yàn)檢測(cè)重復(fù)性差，人為誤差大，很難為QPQ技術(shù)的質(zhì)量控制提供精確的技術(shù)支持與分析參考，這正是我國(guó)目前QPQ技術(shù)面臨的一個(gè)技術(shù)缺陷。此外，由于QPQ技術(shù)是在高溫鈦合金熔爐中進(jìn)行的，也不便對(duì)基鹽中成分作在線監(jiān)測(cè)分析，只宜人工取樣冷卻后，再稱量配置成規(guī)定濃度范圍的溶液進(jìn)行檢測(cè)，因此適合半自動(dòng)儀器的開(kāi)發(fā)研究。

針對(duì)以上技術(shù)現(xiàn)狀,所在團(tuán)隊(duì)在長(zhǎng)期生化檢測(cè)儀器研制的工作基礎(chǔ)上，依據(jù)QPQ處理技術(shù)的特點(diǎn)，基于光譜分析原理，開(kāi)展面向QPQ技術(shù)的基鹽氰酸根含量半自動(dòng)檢測(cè)儀器研究。目前已經(jīng)研制開(kāi)發(fā)出原理樣機(jī)，并正在進(jìn)行測(cè)試與改進(jìn)，以求為QPQ技術(shù)的質(zhì)量控制提供準(zhǔn)確的技術(shù)支持與分析參考。

1 儀器設(shè)計(jì)原理

儀器檢測(cè)原理根據(jù)朗伯比爾定律設(shè)計(jì)，即一束復(fù)合光透過(guò)待測(cè)物質(zhì)溶液時(shí)，待測(cè)物質(zhì)分子會(huì)對(duì)特定波長(zhǎng)的光進(jìn)行選擇性吸收，根據(jù)透射光與入射光的關(guān)系來(lái)對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析。溶液對(duì)光的吸收定律[1]如圖2和式(1)所示。

圖2 溶液對(duì)光的吸收

(1)

式中：I0為入射光強(qiáng)；It為出射光強(qiáng)；T為透射比；ελ為摩爾吸收系數(shù)；b為吸收層厚度；C為測(cè)量物質(zhì)濃度。

根據(jù)這一定律，在光程、入射光波長(zhǎng)和其他外界條件保持不變的情況下，所測(cè)得的吸光度與樣品中被測(cè)物質(zhì)的濃度成正比，并以此建立標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)曲線。即配制一系列已知的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)量透過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度C為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度A為縱坐標(biāo)，繪出標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)曲線。待測(cè)樣品在相同條件下測(cè)量吸光度，然后依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出待測(cè)樣品參數(shù)的濃度。

但是，由于氰酸鹽的物質(zhì)特性很難被直接檢測(cè)，必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)臉悠坊瘜W(xué)前處理。依據(jù)相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法，將含有基鹽的待測(cè)樣品溶液加入適量的強(qiáng)酸使氰酸根轉(zhuǎn)化為銨根，見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)式(2)，再按照標(biāo)準(zhǔn)HJ-536—2009(水質(zhì)氨氮的測(cè)定水楊酸分光光度法)通過(guò)對(duì)銨離子的測(cè)定(檢測(cè)特征波長(zhǎng)為697 nm)間接實(shí)現(xiàn)對(duì)基鹽中氰酸根含量的檢測(cè)[2]。

(2)

2 硬件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

依據(jù)光譜分析的檢測(cè)原理，設(shè)計(jì)的QPQ技術(shù)基鹽氰酸根含量檢測(cè)儀的結(jié)構(gòu)原理如圖3所示。

圖3 檢測(cè)儀器整體結(jié)構(gòu)

系統(tǒng)主要分2部分:測(cè)量部分和控制部分[3-4]。測(cè)量部分包括樣品光電檢測(cè)和數(shù)據(jù)采集，是儀器檢測(cè)的主要組成部分，負(fù)責(zé)檢測(cè)待測(cè)樣品的吸光度?？刂撇糠职↙ED光源控制、智能溫度控制、磁力電機(jī)攪拌、嵌入式總體控制[5-6]，由于應(yīng)用光譜法檢測(cè)易受檢測(cè)環(huán)境的干擾，控制模塊起到輔助檢測(cè)的作用，可以穩(wěn)定檢測(cè)環(huán)境和加速檢測(cè)進(jìn)程。根據(jù)光譜檢測(cè)定律和實(shí)際檢測(cè)環(huán)境，探究不同環(huán)境條件對(duì)檢測(cè)準(zhǔn)確度的影響，通過(guò)對(duì)比不同條件對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)確度來(lái)確定儀器檢測(cè)的最佳環(huán)境[7]。

儀器檢測(cè)系統(tǒng)模型[8]如圖4所示，反應(yīng)檢測(cè)室主體由石英比色皿和銅制加熱槽組成，加熱槽側(cè)面集成檢測(cè)光路，光路密封并裝配一對(duì)石英玻璃窗，其中LED采用波長(zhǎng)為697 nm的檢測(cè)光源，檢測(cè)器件采用響應(yīng)波長(zhǎng)范圍為400～1 100 nm的光電二極管。當(dāng)主控器接收到檢測(cè)命令時(shí)，啟動(dòng)LED驅(qū)動(dòng)電路發(fā)出穩(wěn)定光信號(hào)，經(jīng)準(zhǔn)直透鏡加強(qiáng)調(diào)節(jié)為平行光束透過(guò)裝有待測(cè)樣品的反應(yīng)檢測(cè)室[9]，而光信號(hào)經(jīng)待測(cè)物質(zhì)吸收而大幅減弱，再通過(guò)聚焦透鏡進(jìn)入光電二極管光窗，轉(zhuǎn)換為與光強(qiáng)成正比的光電流，經(jīng)信號(hào)電路實(shí)現(xiàn)電流電壓轉(zhuǎn)變、放大及濾波處理，最后經(jīng)數(shù)據(jù)采集電路模塊處理后發(fā)送到主控器計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)溶液濃度。

圖4 檢測(cè)系統(tǒng)模型

檢測(cè)基鹽中氰酸根時(shí)，樣品需要經(jīng)過(guò)相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生具有銨根離子的溶液，再加入適量的顯色試劑才能形成待測(cè)溶液。由于放入反應(yīng)檢測(cè)室內(nèi)的待測(cè)溶液正在進(jìn)行顯色反應(yīng)，依據(jù)終點(diǎn)法檢測(cè)原理，為達(dá)到快速測(cè)量的要求，需要輔助控制系統(tǒng)加速反應(yīng)進(jìn)程。圖4中，加熱槽底部安裝有直流電機(jī)，直流電機(jī)軸上裝有磁鐵，控制電機(jī)保證一定轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)，帶動(dòng)比色皿磁力攪拌子實(shí)現(xiàn)攪拌控制，加速反應(yīng)進(jìn)程，提高儀器分析速度[10]。其次，由于采用光信號(hào)作為檢測(cè)手段，檢測(cè)時(shí)溫度波動(dòng)會(huì)帶來(lái)較大的檢測(cè)誤差，為達(dá)到精確檢測(cè)的要求，需要輔助控制系統(tǒng)穩(wěn)定檢測(cè)環(huán)境。圖4中，加熱槽外壁的熱電致冷器帕爾貼和槽底的大功率加熱棒組成互補(bǔ)型溫度控制系統(tǒng)。根據(jù)加熱棒與帕爾貼的特性，系統(tǒng)采用自適應(yīng)的智能算法針對(duì)溫度波動(dòng)進(jìn)行調(diào)節(jié)[11]。首先檢測(cè)外部溫度與目標(biāo)溫度的差值大小，根據(jù)系統(tǒng)定義的溫度差值等級(jí)來(lái)控制加熱棒的工作時(shí)間，然后啟動(dòng)自適應(yīng)算法調(diào)節(jié)通過(guò)帕爾帖的電流的大小方向進(jìn)行恒溫控制，保證反應(yīng)檢測(cè)室穩(wěn)定運(yùn)作。

3 應(yīng)用測(cè)試軟件設(shè)計(jì)

根據(jù)QPQ表面處理技術(shù)對(duì)鹽樣成分的檢測(cè)要求，依據(jù)自上而下的模塊化程序設(shè)計(jì)原理，開(kāi)發(fā)了集控制與信號(hào)處理系統(tǒng)于一體的應(yīng)用測(cè)試軟件[12-13]。如圖5所示。軟件采用C#語(yǔ)言編寫(xiě)，分為系統(tǒng)設(shè)置、參數(shù)設(shè)置、檢測(cè)、數(shù)據(jù)查詢和校準(zhǔn)曲線5個(gè)模塊，應(yīng)用測(cè)試軟件能夠?qū)崿F(xiàn)儀器的功能控制參數(shù)設(shè)置(如溫度控制、攪拌時(shí)間、數(shù)據(jù)顯示等)及自動(dòng)化檢測(cè)過(guò)程，并完成數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)。如圖6所示，為儀器的規(guī)范化測(cè)試提供了有力的技術(shù)支持[14]。

圖5 儀器應(yīng)用軟件結(jié)構(gòu)

圖6 儀器分析測(cè)試軟件界面

4 測(cè)試實(shí)驗(yàn)研究

為體現(xiàn)系統(tǒng)各模塊對(duì)儀器檢測(cè)基鹽中氰酸根含量的影響，對(duì)恒溫控制模塊、磁力攪拌、光譜檢測(cè)功能進(jìn)行調(diào)試與對(duì)比，結(jié)合工業(yè)中QPQ技術(shù)對(duì)基鹽成分檢測(cè)的要求，展開(kāi)對(duì)各功能模塊的研究和標(biāo)準(zhǔn)鹽樣的測(cè)試[15]。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)如圖7所示。

圖7 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)

4.1 互補(bǔ)溫度控制測(cè)試

首先，對(duì)儀器的恒溫控制模塊進(jìn)行功能測(cè)試實(shí)驗(yàn)：將石英比色皿加入正在反應(yīng)的待檢測(cè)溶液，設(shè)置好目標(biāo)溫度為41 ℃，儀器開(kāi)始自動(dòng)調(diào)節(jié)溫度，每間隔20 s測(cè)1次比色皿中溶液溫度，得到溫度隨時(shí)間變化曲線如圖8所示。

圖8 溶液溫度隨時(shí)間變化曲線

由圖8可知，在顯色反應(yīng)進(jìn)行的條件下，互補(bǔ)溫度控制模塊通過(guò)智能自適應(yīng)算法可以在350 s后實(shí)現(xiàn)恒溫調(diào)節(jié)。溫度基本可以穩(wěn)定在41 ℃左右，且在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)波動(dòng)不大，為后續(xù)光譜測(cè)量建立了穩(wěn)定的檢測(cè)環(huán)境，滿足實(shí)際應(yīng)用中加速顯色反應(yīng)和減少環(huán)境干擾的恒溫控制要求。

4.2 恒溫電磁攪拌功能測(cè)試

取相同的2組氰酸根溶液，一組在41 ℃恒溫電磁攪拌下進(jìn)行顯色反應(yīng)，一組在常溫?zé)o電磁攪拌下進(jìn)行顯色反應(yīng)，每間隔20 s讀取1次反應(yīng)體系溶液的吸光度值，得到兩反應(yīng)體系中溶液的吸光度隨時(shí)間變化曲線如圖9所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在恒溫電磁攪拌條件下，顯色反應(yīng)能夠在100 s左右達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，而在無(wú)恒溫?cái)嚢钘l件下，顯色反應(yīng)需要需要15 min才能穩(wěn)定。這說(shuō)明儀器的恒溫電磁攪拌功能能夠加快顯色反應(yīng)速度，縮短顯色反應(yīng)時(shí)間，為儀器快速準(zhǔn)確檢測(cè)奠定了理論基礎(chǔ)。

圖9 恒溫與攪拌功能測(cè)試

4.3 儀器的標(biāo)定

標(biāo)準(zhǔn)曲線是儀器檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)尺度，標(biāo)線的建立直接影響到儀器檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。對(duì)檢測(cè)指標(biāo)氰酸根進(jìn)行儀器的標(biāo)定功能測(cè)試實(shí)驗(yàn)。取濃度為0.1、0.2、0.3、0.4 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)濃度的氰酸根溶液(氰酸根濃度以氮計(jì)算)進(jìn)行建標(biāo)實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如表1和圖12所示。

表1 氰酸根建標(biāo)數(shù)據(jù)

圖10 氰酸根檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線

由氰酸根建標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，樣機(jī)能自動(dòng)完成建標(biāo)功能且效果良好。標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率大，線性相關(guān)系數(shù)為0.996 4，這表明儀器氰酸根檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很高的靈敏度和線性度，這對(duì)氰酸根含量精確檢測(cè)具有重要意義。

4.4 實(shí)際樣品檢測(cè)

為驗(yàn)證QPQ技術(shù)質(zhì)量控制儀運(yùn)行的穩(wěn)定性和檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，取湖北泓江汽車(chē)科技有限公司的實(shí)際基鹽為測(cè)試樣品進(jìn)行檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。待測(cè)基鹽中的氰酸根含量為35.2%，設(shè)置檢測(cè)室溫度為41 ℃，檢測(cè)條件設(shè)置為攪拌3 min靜止1 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 實(shí)際樣品中氰酸根含量檢測(cè)分析 %

由表2可以看出，儀器檢測(cè)準(zhǔn)確度高(±1%)，重復(fù)性好(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=2.28%≤3%)。能夠滿足QPQ技術(shù)質(zhì)量控制環(huán)節(jié)中基鹽成分快速、準(zhǔn)確檢測(cè)的實(shí)際要求。

5 結(jié)論

針對(duì)目前QPQ表面處理技術(shù)質(zhì)量控制重要環(huán)節(jié)之一的基鹽成分檢測(cè)仍為人工實(shí)驗(yàn)室分析的技術(shù)現(xiàn)狀，依據(jù)技術(shù)的特點(diǎn)，基于光譜分析技術(shù)，設(shè)計(jì)并研制了QPQ基鹽成分半自動(dòng)檢測(cè)儀器原理樣機(jī)，完成了相關(guān)的測(cè)試實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：儀器能夠代替復(fù)雜的人工實(shí)驗(yàn)操作，并且準(zhǔn)確度高(±1%)，重復(fù)性好(RSD≤3%)，滿足實(shí)際應(yīng)用要求，為QPQ技術(shù)基鹽成分精確檢測(cè)、快速分析儀器的開(kāi)發(fā)奠定實(shí)驗(yàn)技術(shù)基礎(chǔ)，為QPQ表面處理技術(shù)的質(zhì)量控制提供精確的技術(shù)支持與分析參考。