吳建華，文雅，李宇東，馬 真，司蘭杰

(江門市科恒實業(yè)股份有限公司，廣東 江門 529000）

在新能源汽車市場迅速升溫的推動下，國內(nèi)鋰離子電池需求隨之快速增長。針對業(yè)內(nèi)普遍具備的產(chǎn)業(yè)化水平而言，三元正極材料已基本滿足目前動力電池的要求[1-4]。但是，隨著消費市場需求的不斷提升，動力電池市場的不斷發(fā)展，三元正極材料本身的潛力還有待進(jìn)一步挖掘。傳統(tǒng)三元正極材料一般都是納米級一次小顆粒聚集而成的球形或類球形二次顆粒，由于顆粒機械強度較低，一次顆粒比表面較大等問題，導(dǎo)致機械強度較低、耐高電壓性能較差、壓實密度較低，在高溫循環(huán)和長循環(huán)的充放電過程當(dāng)中，二次球形顆粒三元正極材料表面會出現(xiàn)從層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)再到非活性巖石相的相變，從而引起容量降低、循環(huán)性能變差、脹氣等問題[5-8]。近年來，單晶三元材料[9]因其高電壓、高壓實的特性，是二次球形顆粒三元材料的替代產(chǎn)品。

本文以Li2CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2為原材料，采用熱固相法[10]，在純氧條件下，選擇不同的高溫恒溫溫度和恒溫時間，生成了不同灼燒條件的鎳鈷錳三元氧化物L(fēng)i(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料[11-12]。并通過XRD、SEM、比表面積、恒電流充放電測試等方法，表征了該材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及扣式電池電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 材料制備

按照化學(xué)計量比Li：M：Al=1.05：1（M是Ni，Co，Mn）的總含量）的比例充分均勻混合Li2CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，然后，在純氧氣氛下，采用程序控制儀自動控溫進(jìn)行一次燒結(jié)，分別在高溫860℃、880℃、900℃條件下恒溫8h、12h，升溫速度為2℃.min-1，再隨著爐溫自然冷卻，冷卻后經(jīng)過破碎和對輥后，過400目篩網(wǎng)，獲得鎳鈷錳三元氧化物材料。

1.2 材料表征

合成的三元材料采用X射線衍射儀進(jìn)行表征（Cu靶），掃描范圍為10～80°，掃速2°/min，步長0.02°/s。SEM表征在掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。比表面積測試在麥克比表面積測試儀上進(jìn)行。

1.3 電化學(xué)性能測試

按照質(zhì)量比92：5：3的比例稱取三元材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF，與分散劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合均勻成漿料后，涂布在集流體鋁箔上，然后在120℃下烘干，切割成1.56cm2的圓形正極極片。以金屬鋰片作為負(fù)極，結(jié)合隔膜、上述正極極片、LiPF6（EC：DEC=1：1）電解液，在手套箱中組裝成2016型扣式電池。恒電流充放電測試在新威電池測試系統(tǒng)進(jìn)行性能測試。測試條件：電流0.1C、1.0C倍率，電壓范圍3.0-4.3V。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 不同灼燒條件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料的XRD分析譜圖

圖1 給出了Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料的XRD分析譜圖。由圖1可見，不同灼燒條件的三元材料特征衍射峰均高度對應(yīng)于LiNi0.6Co0.2Mn0.2OH2的a-NaSO4層狀結(jié)構(gòu)衍射峰PDF標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS：09-0063）[10]，且沒有看到雜質(zhì)峰，為單一物相，（006）/（102）以及（018）/（110）的分裂峰均較為明顯，具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。

2.2 材料形貌分析

圖2 不同灼燒條件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料SEM圖

圖2為不同灼燒條件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料的SEM圖。由圖2可見產(chǎn)物均為一次顆粒結(jié)構(gòu)，粒度分布較為集中，顆粒單晶度較高。當(dāng)溫度為840℃恒溫8h時，直徑約為0.5-3.0um；當(dāng)溫度為880℃恒溫8h時，其表面較為圓潤，直徑約為1-4.5um。當(dāng)溫度為920℃恒溫8h時，直徑約為2-10um，部分一次顆粒出現(xiàn)了較明顯的棱角，且晶體形貌較不規(guī)則，這是由于恒溫溫度太高，晶體生長速度太快，引起了部分一次顆粒過度生長[9]。表1為不同灼燒條件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料比表面積數(shù)據(jù)表，可見，隨著恒溫溫度的提高，比表面積逐漸降低，且恒溫時間為12h時，比表面積均會比恒溫時間8h時有所下降。這是由于隨著恒溫溫度的提高，生長的一次顆粒的粒徑逐漸增大，這將會引起其比表面積的減少。對比恒溫時間8h和12h的電鏡可知，當(dāng)恒溫時間提高為12h后，表面形貌均變得更加圓潤，這可能是由于充足的晶體生長時間，使得晶體表面缺陷減少，從而單晶形貌更加完整，比表面積下降。

表1 不同灼燒條件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料比表面積數(shù)據(jù)表

2.3 電化學(xué)性能分析

圖3 在25℃測試環(huán)境中不同灼燒條件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料的充放電對比曲線圖

圖3為在25℃環(huán)境中，不同灼燒條件下的單晶三元材料的充放電對比曲線圖。測試電流密度為0.1C，電壓3.0～4.3V。由圖5可見，高溫840℃、880℃、920℃恒溫8h條件下的首次放電容量分別為185.85 mAh/g、183.36mAh/g、179.29 mAh/g，0.1C首次放電效率分別為91.74%、90.36%、87.94%，由此可見隨著恒溫溫度的逐漸提高，其首次放電容量和首次放電效率逐漸降低，高溫840℃、880℃、920℃恒溫12h條件下的電化學(xué)性能也呈現(xiàn)了同樣的規(guī)律。原因可能是由于，隨著恒溫溫度的提高，其正極材料比表面積逐漸降低，導(dǎo)致材料表面和電解液的接觸面積逐漸減少，使得Li+脫嵌效率降低，降低了首次放電容量和首次放電效率。

對比恒溫時間8h和12h的充放電曲線可知，當(dāng)恒溫時間提高為12h后，其首次放電容量和首次放電效率更高，其首次放電容量分別提高至186.61 mAh/g、184.25 mAh/g、179.58 mAh/g，0.1C首次放電效率為90.33%、90.12%、88.47%。這可能是由于更加完整和圓潤的單晶形貌，使得晶體層狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而減少了不可逆Li+的數(shù)目。

圖4 在25℃測試環(huán)境中不同灼燒條件下的Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2的單晶三元材料的充放電循環(huán)曲線對比圖

圖4為在25℃測試環(huán)境中不同灼燒條件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料的充放電循環(huán)曲線對比圖。由圖4可見，高溫840℃、880℃、920℃恒溫8h條件下的1C循環(huán)150周保持率分別為87.39%、90.12%、91.92%，可見，恒溫溫度的提高賦予了單晶材料更大的一次顆粒和更低的比表面積，抑制材料在充放電過程中產(chǎn)生的晶格畸變和降低了正極材料表面與電解液的副反應(yīng)，從而增持了正極材料在高電壓下的穩(wěn)定性，使循環(huán)保持率提高；但是當(dāng)恒溫溫度在920℃時，由于單晶顆粒過度生長棱角較多，導(dǎo)致正極材料表面與電解液的副反應(yīng)加劇，從而引起循環(huán)保持率的變差，這也可以解釋在高溫840℃、880℃、920℃恒溫12h條件下的1C循環(huán)保持率的規(guī)律。對比恒溫時間8h和12h的循環(huán)曲線，可見恒溫時間為12h時的循環(huán)保持率更好，高溫840℃、880℃、920℃恒溫12h條件下的1C循環(huán)150周保持率分別為88.94%、92.29%、92.46%，這是由于較長的恒溫時間，其晶體表面缺陷和表面裂紋更少，有效減少了Li+在脫嵌過程中引起的缺陷或裂紋增大的問題，避免高電壓循環(huán)后期出現(xiàn)的界面腐蝕[13-14]的問題，因此其晶體的可逆性更優(yōu)。在高溫880℃恒溫12h的條件下的產(chǎn)物達(dá)到最佳容量循環(huán)性能，在3.0-4.3V電壓范圍，扣式電池0.1C首次放電比容量可達(dá)184.25mAh/g，扣式電池1C 150次循環(huán)后放電比容量仍為初始放電容量的92.29%。

3 結(jié)果與討論

以Li2CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)3為原材料，采用熱固相法，在純氧條件下，選擇在高溫840℃、880℃、920℃條件下恒溫8h、12h，生成了不同灼燒條件的鎳鈷錳三元氧化物L(fēng)i(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的單晶三元材料，結(jié)果表明，恒溫溫度的提高賦予了單晶材料更大的一次顆粒和更低的比表面積，抑制材料在充放電過程中產(chǎn)生的晶格畸變和降低了正極材料表面與電解液的副反應(yīng)，從而增持了正極材料在高電壓下的穩(wěn)定性。較長的恒溫時間，其晶體表面缺陷和表面裂紋更少，有效減少了Li+脫出和嵌入過程中引起的缺陷或裂紋增大的問題，避免高電壓循環(huán)后期出現(xiàn)的界面腐蝕的問題。在高溫880℃恒溫12h的條件下的產(chǎn)物達(dá)到最佳容量和循環(huán)性能，在3.0-4.3V電壓范圍，扣式電池0.1C首次放電比容量可達(dá)184.25 mAh/g，扣式電池1C 150次循環(huán)后放電比容量仍為初始放電容量的92.29%。