馮均利，楊俊凡，吳景武 ，李 許，張慶建

（1.深圳出入境檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術(shù)中心，廣東深圳518067；2.山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心）

中國每年進口大量的粗制氧化鋅代替鋅礦作為冶煉原料生產(chǎn)再生鋅［1-5］。由于生產(chǎn)原料經(jīng)常汞含量較高［6-7］，加之生產(chǎn)工藝簡單、質(zhì)量控制不嚴，進口粗氧化鋅的汞含量令人堪憂。汞可對人體的中樞神經(jīng)、呼吸系統(tǒng)、腎臟等造成嚴重危害，是各國礦產(chǎn)原料嚴格檢驗和限制的有害元素之一。

目前，固體樣品中汞含量的檢驗方法常用的有分光光度法、熒光光譜法、吸收光譜法、汞分析儀法等［8-12］。DMA-80固體直接進樣汞分析儀因操作簡便、快速、準確等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于固體礦產(chǎn)品、食品、環(huán)保等領(lǐng)域，但用于再生原料粗氧化鋅的測定鮮有報道［13-15］。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑:汞標準儲備溶液:1 000 μg/mL，國家標準物質(zhì)中心；氧化鋅粉:分析純，國藥集團；硝酸:分析純，國藥集團；超純水。

儀器:DMA-80型汞分析儀，XS-204型分析天平。

1.2 工作原理

將稱量好的試樣通過自動進樣器推入石英分解管，干燥去除水和炭黑及有機物，再高溫分解，催化分解和吸附凈化流入催化管的分解產(chǎn)物，使之轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸魵?。采用金質(zhì)汞齊化器還原并以金汞齊形式被捕集，最后在波長253.65 nm處做原子吸收測量，依據(jù)朗伯-比爾定律進行定量。DMA-80工作流程圖如圖1所示。

圖1 DMA-80工作流程圖

1.3 實驗方法

準確稱取2～10 mg樣品（精確至0.1 mg）置于樣品舟中，按照1.2節(jié)工作原理及流程測定。同時做空白實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

實驗推薦稱樣量為0.5～10 mg，可根據(jù)汞含量情況適量加減，參見表1，精確至0.000 1 g。在測量未知樣品時，無法知道汞含量的高低，需要先用少量樣品預測，摸索得到合適的稱樣量，避免高濃度汞帶來催化管和齊化管的記憶效應(yīng)嚴重問題。必要時可先用X射線熒光光譜儀進行初測，減少催化管和齊化管失效風險。

表1 稱樣量參考表

2.2 儀器工作參數(shù)的選擇

設(shè)定回收率作為考察指標，選取對測定結(jié)果影響大的因子干燥時間、干燥溫度、分解溫度、分解時間作為考察因素，每個要素設(shè)計3個水平，依照L9（34）設(shè)計正交實驗［16］?？疾煲蛩丶八椒植家姳?，正交實驗見表3。

表2 正交實驗因素水平

表3 正交實驗結(jié)果

運用極差法對正交實驗數(shù)據(jù)做統(tǒng)計分析，確立儀器工作條件:干燥溫度為110℃，干燥時間為250s；分解溫度為850℃，分解時間為200 s；保留時間、齊化加熱時間、記錄時間采用儀器推薦參數(shù)，分別為80、12、30 s。

2.3 標準曲線的繪制

將氧化鋅粉在900℃焙燒30 min，冷卻后備用。把汞標準儲備液用5%（體積分數(shù)）硝酸溶液稀釋成汞標準系列溶液:0.0、5.0、10.0、20.0、50.0 ng/μL。按照1.3節(jié)稱取適量焙燒好的氧化鋅粉，按長池低量程 0.0、5.0、20.0 ng 和短池高量程 0.0、50.0、100.0 ng兩組標準系列點計算加入3 μL汞標準系列溶液，測定結(jié)果見表4。以汞含量為x軸，吸光度為y軸，繪制標準曲線，如圖2和圖3所示。

表4 標準曲線數(shù)據(jù)

圖2 長池工作曲線

圖3 短池工作曲線

2.4 檢出限

采用焙燒氧化鋅粉添加3 μL濃度為0.0 ng/μL的汞標液做空白實驗，以11次測定值相對標準偏差的3倍作為方法檢出限［17-18］，結(jié)果見表5。由表5可見，本方法的檢出限為0.015 ng。

表5 方法檢出限

2.5 回收率和精密度

按照汞為 50、100、150、200 μg/g 的 4 個水平添加于焙燒氧化鋅粉中做實驗，每個水平測定7次，計算回收率和精密度［19］，結(jié)果見表 6。由表 6可見，方法的回收率為93.2%～102.7%，精密度RSD≤5.0%。

采用本方法與冷原子吸收光譜法同時測定2種來源不同國家的粗制氧化鋅，結(jié)果見表7。由表7結(jié)果可知，本法測定結(jié)果略高于冷原子吸收光譜法測定結(jié)果，但基本一致，結(jié)果可靠。

表6 回收率和精密度

表7 不同方法樣品測定結(jié)果

3 結(jié)論

1）建立了直接固體進樣DMA-80型汞分析儀測定粗制氧化鋅中汞的方法，采用正交實驗優(yōu)化了干燥時間和溫度、分解溫度和時間；2）方法檢出限低，加標回收率為93.2%～102.7%，精密度≤5.0%，實際樣品測定結(jié)果與冷原子吸收光譜法基本一致；3）、本法無需前處理，檢驗周期短，適用進口粗制氧化鋅中汞的快速檢驗。