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        苛化法制備亞微米紡錘形碳酸鈣聯(lián)產(chǎn)氫氧化鈉

        2019-08-14 06:39:36劉在彤李常娥楊玉玲李國(guó)庭
        無(wú)機(jī)鹽工業(yè) 2019年8期
        關(guān)鍵詞:紡錘形檸檬酸鈉氫氧化鈉

        劉在彤,李常娥,楊玉玲,李國(guó)庭

        (1.河北科技大學(xué),河北石家莊050018;2.河北百潤(rùn)環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司)

        中國(guó)苛化制堿企業(yè)每年會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢物,其中堿回收工段產(chǎn)生的白泥廢物約占總固體廢物量的70%,而全國(guó)80%以上苛化白泥主要通過(guò)填埋、堆放、河流排放等原始方式處理,這樣既引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題,又造成資源的浪費(fèi)。有基于此,早在20 a前中國(guó)就開(kāi)始摸索堿回收白泥制備輕質(zhì)碳酸鈣技術(shù)。由于堿法白泥雜質(zhì)含量高,尤其是硅含量,如果回收循環(huán)使用,會(huì)加劇堿回收中的硅干擾,使堿回收無(wú)法正常進(jìn)行[1]。為此,筆者所在課題組開(kāi)發(fā)了特種碳酸鈣聯(lián)產(chǎn)液體氫氧化鈉新工藝,新工藝將原料中的鈣轉(zhuǎn)化生成高附加值的亞微米紡錘形碳酸鈣。由于產(chǎn)品碳酸鈣具有紡錘形的特殊結(jié)構(gòu)、亞微米級(jí)的粒子且粒徑分布窄,相比之前的輕質(zhì)碳酸鈣而言,亞微米紡錘形碳酸鈣是理想的增韌補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料,可部分取代鈦白粉等價(jià)格昂貴的白色填料,既能有效降低成本,又能改善制品的性能。因此,新工藝不僅使鈣資源得到充分利用,同時(shí)也解決了環(huán)境污染問(wèn)題[2-3],可使制堿企業(yè)取得良好的經(jīng)濟(jì)效益和突出的環(huán)境效益。

        亞微米碳酸鈣顆粒不僅具有類似普通輕質(zhì)碳酸鈣增容填充、降低成本的作用,還具有半補(bǔ)強(qiáng)、增韌效果,與納米碳酸鈣相比,其具有更高的性價(jià)比及分散、應(yīng)用性能等[4-7]。因此,亞微米紡錘形特種碳酸鈣制備技術(shù)的研究備受關(guān)注[8]。本文在苛化法的基礎(chǔ)上改進(jìn)出一種新工藝,制備出亞微米紡錘形碳酸鈣聯(lián)產(chǎn)液體氫氧化鈉。并探討了消化與苛化工藝條件、分析了晶型添加劑檸檬酸鈉的作用機(jī)理及加入量,對(duì)碳酸鈣的粒徑和氫氧化鈉含量的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

        1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

        實(shí)驗(yàn)所用的原料主要是生石灰和天然堿(均來(lái)自河南桐柏縣),原料的主要成分見(jiàn)表1。

        表1 實(shí)驗(yàn)原料的主要組成成分及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

        1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

        SZCL-2型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器、78-1型磁力加熱攪拌器、AR1510型電子精密天平、101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱、SHD-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵、SX2型馬弗爐。

        1.2 實(shí)驗(yàn)原理

        實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)分為消化反應(yīng)與苛化反應(yīng)2個(gè)部分。生石灰與水反應(yīng)生成石灰乳[Ca(OH)2],再與天然堿反應(yīng)生產(chǎn)碳酸鈣和氫氧化鈉。反應(yīng)方程式:

        1.3 實(shí)驗(yàn)步驟及流程

        實(shí)驗(yàn)步驟及流程:1)取一定量的消化水至三口瓶中加熱,升溫至一定溫度后,加入稱好的生石灰進(jìn)行消化反應(yīng),停止加熱后悶灰;2)悶灰一定時(shí)間后,加入稱好的天然堿、晶型添加劑,設(shè)置一定的攪拌速度、苛化溫度進(jìn)行苛化反應(yīng);3)待苛化一段時(shí)間后反應(yīng)結(jié)束,做固液分離,真空抽濾;4)濾餅經(jīng)洗滌烘干后得到亞微米碳酸鈣產(chǎn)品,濾液即為液體氫氧化鈉。實(shí)驗(yàn)的工藝流程圖如圖1所示。

        圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程示意圖

        1.4 產(chǎn)品表征方法

        采用S-4800-Ⅰ型掃描電鏡(SEM)觀察碳酸鈣顆粒大小及形貌;采用PHSW-3D型pH計(jì)測(cè)定碳酸鈣的pH;根據(jù)GB/T 19281—2014《碳酸鈣分析方法》來(lái)測(cè)定碳酸鈣的含量、沉降體積、白度、pH等;采用工業(yè)氫氧化鈉分析方法測(cè)定氫氧化鈉含量。

        2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

        2.1 消化工藝條件對(duì)氫氧化鈣粒徑的影響

        2.1.1 消化水溫

        按照1.3節(jié)的實(shí)驗(yàn)步驟,選取不同的消化水溫,加入20 g生石灰進(jìn)行實(shí)驗(yàn),得到石灰乳Ca(OH)2的平均粒徑,結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn),隨著消化水溫的升高,氫氧化鈣的平均粒徑先減小后增大。較低的消化水溫使得消化反應(yīng)速率較小,導(dǎo)致消化不充分,消化產(chǎn)物的顆粒分布較寬,平均粒徑較大;消化水的溫度達(dá)到84℃時(shí),消化產(chǎn)物的平均粒徑達(dá)到最小值,如果消化水溫繼續(xù)升高的話,很多消化水就被汽化,導(dǎo)致體系中的水分減少,降低了石灰與水反應(yīng)的幾率,導(dǎo)致生成的氫氧化鈣比表面增大,粒徑分布寬,平均粒徑大。因此,確定消化水溫為84℃較適宜。

        圖2 消化水溫對(duì)氫氧化鈣平均粒徑影響

        2.1.2 悶灰時(shí)間

        按照1.3節(jié)的實(shí)驗(yàn)步驟,選取不同的悶灰時(shí)間,得到石灰乳Ca(OH)2的平均粒徑,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出,隨著悶灰時(shí)間的延長(zhǎng)氫氧化鈣的平均粒徑先減小后增大。當(dāng)消化結(jié)束悶灰時(shí)間為0 min時(shí),由于生成的Ca(OH)2包裹住沒(méi)有反應(yīng)的生石灰CaO,導(dǎo)致消化不完全,使得消化產(chǎn)物粒徑分布不均,平均粒徑較大。當(dāng)悶灰時(shí)間為40 min時(shí),生成的消化產(chǎn)物石灰乳Ca(OH)2顆粒比較細(xì)膩均勻,平均粒徑最小。隨著悶灰時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),溫度也逐漸降低,消化反應(yīng)不會(huì)再繼續(xù),平均粒徑反而增大。因此,確定悶灰時(shí)間為40 min較為適宜。

        圖3 悶灰時(shí)間對(duì)氫氧化鈣平均粒徑影響

        2.2 苛化工藝條件對(duì)碳酸鈣粒徑的影響

        2.2.1 檸檬酸鈉添加劑

        本文采用加檸檬酸鈉作為晶形添加劑的方法,目的在于控制碳酸鈣晶體形成亞微米級(jí)紡錘形貌。檸檬酸鈉和碳酸鈣晶體之間存在著有機(jī)-無(wú)機(jī)相之間的界面分子識(shí)別。檸檬酸鈉作為一種螯合劑,表面帶有3個(gè)羧基,在溶液中易電離成負(fù)電荷離子,吸附Ca2+形成活性成核中心[R—COO—Ca]xy,再通過(guò) CO32-親核取代反應(yīng)逐步形成微小的碳酸鈣微晶[9]。

        從動(dòng)力學(xué)角度解釋其作用機(jī)理:在動(dòng)力學(xué)中,晶體的高能面比低能面的生長(zhǎng)要快,通過(guò)這種動(dòng)力學(xué)的選擇吸附控制碳酸鈣的形貌,被引入的有機(jī)物質(zhì)選擇性地吸附在碳酸鈣的某一晶面上,從而使其生長(zhǎng)速度減慢,形成特定的形貌。晶形添加劑可控制晶體的定向生長(zhǎng),調(diào)節(jié)碳酸鈣比表面的大小。當(dāng)晶體形貌確定后,晶體處于亞穩(wěn)態(tài),加之對(duì)溫度等條件的控制,從而有效控制了晶體的大?。?0]。

        從反應(yīng)體系中解釋其作用機(jī)理:加入檸檬酸鈉后,鈣離子與檸檬酸根會(huì)絡(luò)合生成配合物,在溶液中存在著絡(luò)合與電離的動(dòng)態(tài)平衡。由于檸檬酸鈉與Ca2+之間的絡(luò)合作用使得溶液中的Ca2+濃度大大下降,整個(gè)體系的過(guò)飽和度處于較低狀態(tài),使得反應(yīng)速度減慢,進(jìn)而延長(zhǎng)并擴(kuò)展了粒子生長(zhǎng)的時(shí)間和空間,碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)習(xí)性也因此呈現(xiàn)朝向徑向生長(zhǎng)的趨勢(shì),進(jìn)而影響晶體產(chǎn)物的形貌。

        按照1.3節(jié)的實(shí)驗(yàn)步驟,在苛化前加入檸檬酸鈉。圖4為不同檸檬酸鈉添加量得到的碳酸鈣的SEM照片。由圖4可見(jiàn),隨著檸檬酸鈉添加量的增加,生成碳酸鈣的比表面逐漸增大,粒徑逐漸減小,長(zhǎng)徑比逐漸變小。當(dāng)檸檬酸鈉的添加量<1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),長(zhǎng)徑比最大,出現(xiàn)許多雜晶。當(dāng)檸檬酸鈉的添加量>1%時(shí),碳酸鈣的紡錘形逐漸變短,分散性不好,產(chǎn)品硬度較高,不利于碳酸鈣作為填料添加應(yīng)用。因此,在保證碳酸鈣產(chǎn)品具有高比表面、晶形完整、分散性好的前提下,確定檸檬酸鈉的添加量為1%較為適宜。

        圖4 不同檸檬酸鈉添加量得到的碳酸鈣SEM照片

        2.2.2 加料時(shí)間

        按照1.3節(jié)的實(shí)驗(yàn)步驟,苛化時(shí)選取添加天然堿的不同加料時(shí)間得到碳酸鈣的沉降體積,結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn),隨著加料時(shí)間延長(zhǎng),碳酸鈣的沉降體積呈先增加后下降趨勢(shì)。當(dāng)加料時(shí)間很短時(shí),迅速加入的天然堿瞬間與體系中的Ca(OH)2反應(yīng),在Ca(OH)2的表面迅速反應(yīng)生成碳酸鈣,生成的碳酸鈣很容易就包裹住Ca(OH)2,從而抑制其進(jìn)一步釋放Ca2+,使反應(yīng)中難以形成更多的碳酸鈣晶核。然而,已經(jīng)存在于反應(yīng)體系中的晶核由于Ca2+的減少使得其無(wú)法繼續(xù)生長(zhǎng),導(dǎo)致體系中的晶體顆粒分布不均。隨著加料時(shí)間的延長(zhǎng),即天然堿的加入速率下降,反應(yīng)體系中的Ca(OH)2不斷溶解,反應(yīng)速率變得均勻,從而生成的碳酸鈣粒度減小,沉降體積變大。若加料時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng),天然堿中的CO32-補(bǔ)充不及時(shí),使得體系中的Ca2+增多,從而導(dǎo)致生成的碳酸鈣晶核間出現(xiàn)聚集情況,使得其晶粒變大,沉降體積變小。因此,確定加料時(shí)間為20 min較適宜。

        圖5 加料時(shí)間對(duì)沉降體積的影響

        3 產(chǎn)品分析

        圖6為在適宜的工藝條件下,制備的碳酸鈣產(chǎn)品的SEM照片。由圖6可以看出,制備的碳酸鈣形貌規(guī)整、分散均勻、粒徑較小。晶形為典型的紡錘形,其長(zhǎng)徑比為3,短徑的平均粒徑為180 nm,粒徑分布在150~200 nm區(qū)間,達(dá)到亞微米級(jí)。因此,新工藝能制備出晶形完整、粒徑分布較窄、分散性好的亞微米紡錘形碳酸鈣。

        圖6 碳酸鈣的SEM照片

        表2為制備的碳酸鈣產(chǎn)品與HG/T 2226—2010《工業(yè)沉淀碳酸鈣》的指標(biāo)對(duì)比。表3為液體氫氧化鈉產(chǎn)品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

        表2 碳酸鈣產(chǎn)品與HG/T 2226—2010的指標(biāo)對(duì)比

        由表2可以看出,產(chǎn)品碳酸鈣的實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果均符合HG/T 2226—2010的標(biāo)準(zhǔn)要求。由表3可以看出,聯(lián)產(chǎn)的液體氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)10.83%,經(jīng)濃縮后得到高濃度液堿氫氧化鈉,且符合GB 209—2006《工業(yè)用氫氧化鈉》的標(biāo)準(zhǔn)。因此,新工藝能制備出高質(zhì)量的特種碳酸鈣產(chǎn)品并聯(lián)產(chǎn)高含量的氫氧化鈉產(chǎn)品。

        表3 液體氫氧化鈉的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

        4 結(jié)論

        本文在苛化法的基礎(chǔ)上改進(jìn)出一種新工藝,制備出亞微米紡錘形碳酸鈣并聯(lián)產(chǎn)液體氫氧化鈉。得出結(jié)論:1)消化工藝條件:當(dāng)消化水溫為84℃、悶灰時(shí)間為40 min時(shí),生成的消化產(chǎn)物石灰乳Ca(OH)2顆粒比較細(xì)膩均勻,平均粒徑最小。2)苛化工藝條件:添加劑檸檬酸鈉的作用很關(guān)鍵,檸檬酸根可以吸附Ca2+形成活性成核中心,控制晶體朝向徑向生長(zhǎng)的趨勢(shì),可調(diào)節(jié)碳酸鈣比表面的大小。采用結(jié)論(1)中的消化條件,當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的檸檬酸鈉、加料時(shí)間為20 min時(shí),制備出的碳酸鈣平均粒徑最小,聯(lián)產(chǎn)的液體氫氧化鈉含量最高。

        由以上的工藝條件可制備出高比表面積、晶形完整、分散性好、單個(gè)顆粒短徑為150~200 nm、長(zhǎng)徑比為3的亞微米紡錘形特種碳酸鈣,且碳酸鈣的各項(xiàng)指標(biāo)均符合HG/T 2226—2010的標(biāo)準(zhǔn),并聯(lián)產(chǎn)出高含量的液體氫氧化鈉,經(jīng)濃縮后得到的液堿氫氧化鈉符合GB 209—2006的標(biāo)準(zhǔn)。

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