劉蕾蕾 ，夏海建 ，馮魏良 ，汪鐵林 ，王存文 ，王為國 ，姜振勝

（1.武漢工程大學化工與制藥學院綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073；2.湖北大峪口化工有限責任公司）

工業(yè)廢水的循環(huán)利用［1］作為解決水資源短缺和水體污染問題途徑之一受到企業(yè)的廣泛關(guān)注。湖北某化工公司將磷酸生產(chǎn)過程中的廢水及磷石膏固結(jié)排出的滲水輸送到渣場水池進行收集并循環(huán)利用。冬天氣溫較低，渣場池水經(jīng)管道輸送至使用工段時，容易產(chǎn)生無機鹽類結(jié)晶，堵塞泵體和輸送管道。此結(jié)晶質(zhì)地堅硬，清洗困難，嚴重影響廢水循環(huán)利用系統(tǒng)的正常運行。經(jīng)分析，結(jié)晶物主要成分是K2SiF6、Na2SiF6等難溶鹽。筆者推測，冬天時廢水的溫度高于空氣溫度，管道輸送過程中，廢水溫度逐漸降低，廢水中K2SiF6、Na2SiF6等難溶鹽過飽和而結(jié)晶，從而堵塞泵體和輸送管道。為了解決由渣場池水引起的泵體和輸送管道堵塞問題，必須對廢水中K2SiF6、Na2SiF6等難溶鹽的結(jié)晶過程進行研究。目前，尚未見文獻報道有關(guān)稀硫酸溶液中低溫下的氟硅酸鉀平衡溶解度數(shù)據(jù)。有基于此，筆者測定了稀硫酸溶液中低溫下的氟硅酸鉀平衡溶解度并做了關(guān)聯(lián)，為研究廢水中K2SiF6、Na2SiF6等難溶鹽的結(jié)晶過程研究提供了基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:氯化鉀［KCl，GR，阿拉丁試劑（上海）有限公司］、硝酸（HNO3，AR，天津博迪化工股份有限公司）、硝酸銫（CsNO3，AR，國藥集團股份有限公司）、氟化鈉（NaF，AR，國藥集團股份有限公司）、溴百里香酚藍［（C27H28Br2O5S，AR，阿拉丁試劑（上海）有限公司］、氫氧化鈉（NaOH，AR，天津博迪化工股份有限公司）、氟硅酸鈉（K2SiF6，AR，國藥集團股份有限公司）。

儀器:4530F型原子吸收分光光度計、DJ1C型可變速電動攪拌器、DC-0506型低溫智能恒溫槽、PL203型電子天平。

1.2 實驗方法

實驗采用去離子水配制1.0 mol/L硫酸溶液，準確量取300 mL去離子水于500 mL三口燒瓶中，再向燒瓶中加入一定量氟硅酸鉀晶體粉末，將三口燒瓶放置于恒溫槽中，開啟機械攪拌，插入pH計，向溶液中按0.05 mL/次漸漸滴加1.0 mol/L硫酸溶液，調(diào)節(jié)溶液pH，待pH不再發(fā)生變化（硫酸溶液滴加時間約 6 h）時，再攪拌 6 h，恒溫靜置 12 h，再用 0.3 μm濾膜的針筒式過濾器過濾取樣分析。按照GB 11904—1989《水質(zhì)鉀和鈉的測定火焰原子吸收分光光度法》［2］標準鉀標溶液測定的條件，用火焰原子吸收分光光度法測定清液中鉀元素的含量。采用滴定法［3］測定氟硅酸根濃度。根據(jù)測得的鉀離子濃度和氟硅酸根濃度計算氟硅酸鉀的平衡溶解度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟硅酸鉀在水中溶解平衡時間確定

取500mL三口燒瓶，加入400mL去離子水，加入足量的氟硅酸鉀，在10℃下恒溫攪拌，用0.3 μm濾膜的針筒式過濾器定時取樣，測量溶液中的鉀離子濃度，實驗結(jié)果見圖1。由圖1可知，攪拌6 h后，氟硅酸鉀在水中基本達到溶解平衡，考慮實驗其他因素的影響，溶解平衡時間確定為12 h。

圖1 氟硅酸鉀溶解平衡時間

2.2 氟硅酸鉀平衡溶解度測定方法的驗證

氟硅酸鉀在水中溶解平衡時，溶液中的鉀離子濃度和氟硅酸根濃度均可以用來計算氟硅酸鉀在水中的平衡溶解度，結(jié)果見表1。由表1可見，由溶液中鉀離子濃度和氟硅酸根濃度分別計算出的平衡溶解度的相對誤差小于3%。為了確保實驗數(shù)據(jù)的可靠性，本文取二者的平均值作為氟硅酸鉀的溶解度。

表1 氟硅酸鉀在水中平衡溶解度（實驗測量值）

表2 氟硅酸鉀在水中平衡溶解度（文獻［4］）

表3 氟硅酸鉀在水中平衡溶解度（文獻［5］）

表2和表3中氟硅酸鉀的平衡溶解度分別為文獻［4］和［5］中的數(shù)據(jù)。圖2為本實驗測得的氟硅酸鉀的平衡溶解度與文獻值的比較。由圖2可知，溫度在20℃附近，本文采用平衡法測量的氟硅酸鉀的平衡溶解度與文獻［4］和文獻［5］數(shù)值偏差很小，說明本文采用的溶解度測定方法及檢測方法是可靠的。此外，當溫度高于40℃時，文獻［5］測得的氟硅酸鉀的平衡溶解度與文獻［4］明顯不一致。

圖2 溶解度的測量值與文獻值對比

2.3 氟硅酸鉀在稀硫酸溶液中的平衡溶解度測定結(jié)果

圖 3 為不同溫度（0、10、20、30、40 ℃）和不同pH（1.5、2.0、2.5、3.5）的條件下，氟硅酸鉀溶液中氟硅酸鉀的平衡溶解度。由圖3可知，溶液pH一定時，隨著溫度的升高，氟硅酸鉀的平衡溶解度［6］增加。同一溫度下，隨著pH的減小，氟硅酸鉀的溶解度增加，這主要是由于pH的減小，溶液中的氫離子濃度增加，促進了氟硅酸根與氫離子結(jié)合生成氟硅酸氫根，降低了溶液中的氟硅酸根濃度，從而促進氟硅酸鉀的溶解。

圖3 溫度和pH對氟硅酸鉀溶解度的影響

2.4 氟硅酸鉀的平衡溶解度與溫度關(guān)聯(lián)

在研究廢水中K2SiF6等難溶鹽［7］的結(jié)晶過程時，需要考察平衡溶解度隨溫度的連續(xù)變化關(guān)系。本文采用Apelblat經(jīng)驗溶解度方程［8］對氟硅酸鉀在pH為1.5～3.5時稀硫酸溶液中的平衡溶解度與溫度進行關(guān)聯(lián)。Apelblat經(jīng)驗溶解度方程式:

式中:Ce為氟硅酸鉀的平衡溶解度，g/L；T為溶液飽和溫度，K；a、b和c為實驗溶解度數(shù)據(jù)回歸參數(shù)。

由pH=1.5～3.5稀硫酸溶液中測定的氟硅酸鉀的平衡溶解度，利用origin軟件對數(shù)據(jù)回歸擬合得到Apelblat經(jīng)驗溶解度方程中相應的a、b、c值，結(jié)果見表4。

表4 經(jīng)驗方程模型回歸參數(shù)

表5中R2為氟硅酸鉀平衡溶解度的Apelblat經(jīng)驗溶解度方程計算值。由表5可見，實驗值與計算值相對偏差小于5%，表明采用Apelblat經(jīng)驗溶解度方程可以對低溫下稀硫酸溶液中氟硅酸鉀的平衡溶解度與溫度做了較好的關(guān)聯(lián)。

表5 氟硅酸鉀在硫酸溶液中平衡溶解度的實驗值和計算值的偏差

3 結(jié)論

本文采用平衡法［9］測量了0～40℃溫度范圍內(nèi)，氟硅酸鉀在pH為1.5～3.5條件下硫酸溶液中的平衡溶解度，結(jié)果表明隨著pH的減小或溫度的升高，氟硅酸鉀的平衡溶解度增加。

采用Apelblat經(jīng)驗溶解度方程對氟硅酸鉀在pH為1.5～3.5稀硫酸溶液中的平衡溶解度與溫度的數(shù)值做了關(guān)聯(lián)，由Apelblat經(jīng)驗溶解度方程計算出的平衡溶解度與實驗測量值相對偏差小于5%。