柯 萍， 何選明， 劉 靖， 馮東征

(湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢科技大學(xué)， 湖北 武漢 430081)

盡管近年來(lái)人們已探明海底巨大儲(chǔ)量的可燃冰能替代石油，解決人類對(duì)石油依賴所帶來(lái)的石油危機(jī)[1]。但根據(jù)目前我國(guó)的能源現(xiàn)狀，煤炭的創(chuàng)新開(kāi)發(fā)和清潔利用仍是研究重點(diǎn)之一，其中儲(chǔ)量占比較大的低階煤因高水分和高揮發(fā)分等特點(diǎn)，導(dǎo)致直接燃燒或氣化的利用效率低[2]。因此，尋求低階煤分級(jí)利用的途徑迫在眉睫。熱解技術(shù)條件溫和，所得的三相產(chǎn)物煤氣、焦油和半焦能實(shí)現(xiàn)低階煤的分級(jí)轉(zhuǎn)化和梯級(jí)利用[3]。玉米芯作為玉米的副產(chǎn)物，屬于可再生生物質(zhì)資源，僅2016年我國(guó)玉米資源量高達(dá)2億噸，可得到0.5億噸的玉米芯[4-5]，其中大部分被直接燃燒或廢棄，造成一系列的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染問(wèn)題。玉米芯中富含纖維素和半纖維素，具有良好的供氫潛能，如果將玉米芯與低階煤進(jìn)行共熱解，玉米芯可作為廉價(jià)的供氫劑來(lái)提高熱解轉(zhuǎn)化率[6]。目前，生物質(zhì)與低階煤共熱解逐漸成為研究熱點(diǎn)[7-9]，武彥偉等[10]將檸條與4種內(nèi)蒙古低階煤進(jìn)行共熱解，發(fā)現(xiàn)檸條灰分中的礦物質(zhì)提高了煤熱解轉(zhuǎn)化率。Krerkkaiwan等[11]將稻草和銀合歡木分別與次煙煤進(jìn)行共熱解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)的添加促使煤氣產(chǎn)率增加，且共熱解半焦具有較發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)以及較好的反應(yīng)性。Onay等[12]將廢輪胎和褐煤進(jìn)行共熱解試驗(yàn)，當(dāng)褐煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，共熱解過(guò)程存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，且共熱解焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)均得到大幅度提高。然而由于生物質(zhì)的種類不同、產(chǎn)地不同、組成存在差異，導(dǎo)致其與煤共熱解時(shí)的機(jī)理不同[13]。因此，本研究選用河南產(chǎn)玉米芯和印尼褐煤為原料進(jìn)行共熱解，探索玉米芯的添加對(duì)褐煤熱解過(guò)程及產(chǎn)物的影響，以期為實(shí)現(xiàn)玉米芯和褐煤的清潔高效利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)原料為褐煤，印尼；玉米芯，河南。實(shí)驗(yàn)前將褐煤和玉米芯分別進(jìn)行自然空氣干燥，再經(jīng)粉碎機(jī)破碎后過(guò)篩制備粒徑<0.15 mm的空氣干燥基樣，裝入密封袋備用。參照GB/T 212—2008對(duì)樣品進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析(空氣干燥基)

1) 由差減法求得 obtained by difference method

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置為根據(jù)GB/T 480—2000改造的低溫干餾爐，可參考文獻(xiàn)[14]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在褐煤中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以混合物總質(zhì)量計(jì)，下同)為0%、10%、20%、30%、40%、50%的玉米芯，分別取混合物10 g，在鋁甑中進(jìn)行低溫?zé)峤?，升溫條件：30 min升溫到260 ℃，再30 min升溫到510 ℃，保溫30 min。比較低溫?zé)峤馊喈a(chǎn)物產(chǎn)率，以熱解焦油產(chǎn)率為主要指標(biāo)，確定玉米芯最適加入量，并對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)與分析。產(chǎn)率(w,%)計(jì)算如下：

1.4 分析方法

采用武漢四方光電公司的Gasboard-3100P型在線紅外煤氣分析儀對(duì)熱解氣組成進(jìn)行檢測(cè)；采用美國(guó)Agilent公司的6890N/5970N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)熱解焦油的成分進(jìn)行分析；采用美國(guó)FEI公司的Nova 400 Nano SEM型掃描電子顯微鏡、美國(guó)麥克公司的ASAP 2020型比表面積分析儀和湖南長(zhǎng)沙長(zhǎng)興高教儀器設(shè)備公司的HR-15型數(shù)顯氧氮式熱量計(jì)分別對(duì)熱解半焦的表面形貌、孔結(jié)構(gòu)和熱值進(jìn)行觀察和測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米芯加入量對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

低溫條件下不同質(zhì)量比的褐煤/玉米芯混合物共熱解的各相產(chǎn)物產(chǎn)率變化見(jiàn)圖1。

a. 熱解氣 gas; b. 焦油 tar; c. 半焦 char圖1 褐煤/玉米芯低溫共熱解的產(chǎn)物Fig.1 The products of lignite/corncob co-pyrolysis at low temperature

由圖可知，隨著玉米芯加入量的增加，半焦產(chǎn)率呈下降趨勢(shì)，由54.10%降低到了42.80%；熱解氣產(chǎn)率呈上升趨勢(shì)，由18.62%升高到29.97%；熱解焦油產(chǎn)率呈先上升后下降趨勢(shì)，當(dāng)玉米芯加入量為30%時(shí)，焦油產(chǎn)率最大，為11.70%，比褐煤?jiǎn)为?dú)熱解的焦油產(chǎn)率(7.61%)提高了53.75%。這是因?yàn)橛衩仔镜腍/C比值高于褐煤，當(dāng)玉米芯加入量較小時(shí)，提前熱解的玉米芯會(huì)產(chǎn)生大量富氫自由基，充當(dāng)后續(xù)褐煤熱解時(shí)的供氫劑，并且玉米芯的提前軟化不會(huì)對(duì)煤熱解揮發(fā)分的逸出造成主要影響[15]，所以會(huì)對(duì)煤熱解起促進(jìn)作用；而當(dāng)玉米芯過(guò)量時(shí)，過(guò)量的玉米芯及其熱解焦炭會(huì)覆蓋在煤表面，不利于揮發(fā)分析出[16]，造成煤熱解程度減弱甚至抑制煤熱解。本研究以焦油產(chǎn)率為主要指標(biāo)，因此最佳玉米芯加入量為30%。

2.2 玉米芯加入量對(duì)熱解氣組成的影響

圖2 熱解氣主要組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化圖 Fig.2 The diagram of the main components in pyrolysis gas

隨著混合樣中玉米芯加入量的不同，各熱解氣的組成見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著玉米芯加入量的增加，熱解氣中CO、CH4、H2的含量逐漸增大，熱解氣中的CO主要來(lái)自酚羥基、羰基和含氧雜環(huán)等的分解[12]，玉米芯熱解產(chǎn)生的灰分中含有大量堿金屬和堿土金屬[17]，對(duì)共熱解焦油重質(zhì)組分尤其是含氧雜環(huán)的分解起催化作用，促進(jìn)了酚羥基、羰基和含氧雜環(huán)等裂解成CO，因此CO含量隨玉米芯加入量的增大而增加。CH4、H2主要來(lái)自于煤中含氧官能團(tuán)、稠環(huán)芳烴及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的分解，玉米芯中的H/C比值高，能提供豐富的氫自由基，有利于褐煤熱解焦油中加氫反應(yīng)及二次裂解反應(yīng)的進(jìn)行[18]，此外，玉米芯的熱解可以促進(jìn)褐煤中弱分子作用力鍵的斷裂，使氫自由基與褐煤碎片相互發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而結(jié)合生成氣體小分子，因此，隨著玉米芯加入量增大，熱解氣中CH4、H2含量逐漸增大。

2.3 玉米芯加入量對(duì)焦油組成的影響

采用GC-MS對(duì)熱解焦油進(jìn)行檢測(cè)，將褐煤、玉米芯單獨(dú)熱解的焦油和玉米芯加入量30%的混合物共熱解的焦油進(jìn)行有機(jī)物成分對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，添加30%玉米芯后，焦油中的脂肪族質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.67%，比褐煤?jiǎn)为?dú)熱解(24.00%)提高了27.79%，這是因?yàn)橹咀寤衔飦?lái)源于褐煤芳環(huán)側(cè)鏈的斷裂和橋鍵斷裂，玉米芯熱解時(shí)產(chǎn)生的灰分不僅對(duì)煤熱解起催化作用，還能促進(jìn)玉米芯和煤兩者中的鍵的斷裂，從而使煤斷裂產(chǎn)生的小分子與玉米芯裂解產(chǎn)生的活性分子結(jié)合，形成穩(wěn)定的烷烴類脂肪族化合物。共熱解焦油中的酚類質(zhì)量分?jǐn)?shù)由褐煤的6.29%提高到了18.49%，雜原子由褐煤的29.75%降低到了13.33%，說(shuō)明玉米芯的添加促使共熱解焦油中高附加值化工產(chǎn)品的富集，有利于焦油的分離提純和高品質(zhì)焦油的生成，從而實(shí)現(xiàn)了共熱解焦油的輕質(zhì)化和高品質(zhì)化。

表2 焦油中有機(jī)物的含量分布

2.4 玉米芯加入量對(duì)半焦的影響

2.4.1 半焦形貌分析 褐煤?jiǎn)为?dú)熱解、玉米芯的單獨(dú)熱解和玉米芯加入量30%混合物共熱解產(chǎn)生的半焦SEM對(duì)比分析見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，褐煤?jiǎn)为?dú)熱解所得的半焦表面光滑且平整，無(wú)明顯裂紋；玉米芯單獨(dú)熱解所得半焦呈現(xiàn)出破碎的管狀結(jié)構(gòu)、表面疏松多孔；添加30%玉米芯后，共熱解半焦表面變粗糙，裂紋變豐富。這是因?yàn)橛衩仔緭]發(fā)分含量高，提前熱解時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)分會(huì)在褐煤熱解半焦中留下通道形成孔隙[19]；另一方面，褐煤在熱解時(shí)本身是以揮發(fā)分形式將小分子化合物析出，玉米芯的添加有利于褐煤熱解的固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分產(chǎn)物，從而使得共熱解半焦在形成過(guò)程中顆粒間發(fā)生不均勻收縮[20]，表面形成豐富的裂紋。

a. 褐煤lignite; b. 玉米芯corncob; c. 30%混合樣30% mixture圖3 不同物質(zhì)熱解產(chǎn)生的半焦SEM圖Fig.3 SEM images of pyrolysis chars by different materials

2.4.2 半焦孔結(jié)構(gòu)分析 由比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)(表3)可知，褐煤半焦具有較大的比表面積和孔容積，這跟褐煤變質(zhì)程度低、孔隙發(fā)達(dá)密切相關(guān)?；旌衔锕矡峤獍虢沟谋缺砻娣e為289.70 m2/g，比該配比下的比表面積理論加權(quán)值(226.75 m2/g)提高了27.76%。此外，混合半焦平均孔徑為4.43 nm，均小于褐煤半焦和玉米芯半焦，說(shuō)明玉米芯的添加能改善其孔徑分布，使得半焦孔隙結(jié)構(gòu)得到改善，反應(yīng)活性增強(qiáng)。

表3 半焦比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

2.4.3 半焦熱值分析 對(duì)褐煤、玉米芯及褐煤/玉米芯(30%)以及半焦進(jìn)行低位發(fā)熱量的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)褐煤半焦及玉米芯半焦的熱值均略高于原料本身，其中褐煤熱值19.16 MJ/kg，褐煤半焦熱值21.75 MJ/kg；玉米芯熱值17.02 MJ/kg，玉米芯半焦熱值18.89 MJ/kg。這說(shuō)明通過(guò)熱解，半焦的能量得到了部分富集。而添加30%玉米芯后共熱解產(chǎn)生的半焦熱值為24.61 MJ/kg，明顯高于褐煤半焦，這是因?yàn)橛衩仔镜奶砑哟龠M(jìn)了共熱解過(guò)程中揮發(fā)分的析出，使半焦的固定碳含量增加，導(dǎo)致發(fā)熱量增大，所以共熱解半焦的熱值大幅度增加。根據(jù)煤質(zhì)指標(biāo)分級(jí)，恒容低位發(fā)熱量在24～27 MJ/kg的煤稱為高熱值煤[21]。本研究以褐煤/玉米芯(30%)共熱解產(chǎn)生的半焦的熱值在這個(gè)范圍內(nèi)，屬于高熱值煤，可以作為動(dòng)力燃料。

3 結(jié) 論

3.1 采用低溫干餾爐對(duì)不同玉米芯加入量的褐煤/玉米芯混合物進(jìn)行低溫共熱解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著玉米芯加入量的增加，共熱解焦油產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)玉米芯加入量為30%時(shí)，熱解焦油產(chǎn)率達(dá)到最大值11.70%，比褐煤?jiǎn)为?dú)熱解提高了53.75%。對(duì)熱解氣進(jìn)行成分分析，發(fā)現(xiàn)隨著玉米芯加入量的增加，熱解氣中的CO、CH4、H2的含量逐漸增大。

3.2 與褐煤?jiǎn)为?dú)熱解焦油相比，添加30%玉米芯后共熱解焦油中脂肪族、酚類質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高了27.79%和193.96%，雜原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到13.33%，實(shí)現(xiàn)了熱解焦油的大幅度輕質(zhì)化和高品質(zhì)化。

3.3 與褐煤?jiǎn)为?dú)熱解半焦相比，共熱解半焦的表面更粗糙，裂紋更豐富，平均孔徑減小，熱值顯著增加，說(shuō)明玉米芯的添加改善了共熱解半焦的孔隙結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了其在燃料方面的應(yīng)用。