楊聲海，李為輪，吳彥增，王長(zhǎng)紅，陳永明

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083)

異辛酸及其鹽類(lèi)是重要的精細(xì)化學(xué)品[1]，異辛酸的金屬鹽以其相比較高的酸值、較穩(wěn)定的相對(duì)分子質(zhì)量、優(yōu)良的酸值穩(wěn)定性、高效的催干性能、較淺的產(chǎn)品外觀(guān)物理顏色等優(yōu)勢(shì)成為環(huán)烷酸鹽最好的替代品，在涂料、醫(yī)藥、化纖、塑料、制革、農(nóng)藥等化工及材料領(lǐng)域發(fā)揮著很重要的作用[2]。其中異辛酸鎳具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，可以做高檔油墨中的催化劑[3]，合成橡膠催化劑[4]、環(huán)氧樹(shù)脂中溫固化催化劑[5]、不飽和聚酯固化劑促進(jìn)劑[6]、石油工業(yè)催化劑[7]、制備加氫均相催化劑的中間物料[8]、涂料催干劑[9]等，還可以做研磨分散劑、紫外光吸收劑等[10]。在材料科學(xué)[11]中的應(yīng)用也很廣泛。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，其消費(fèi)量也不斷增加，所以，研究異辛酸鎳的合成機(jī)制是很有必要的。目前，關(guān)于異辛酸鹽的制備的研究大多來(lái)自國(guó)內(nèi)研究人員，鮮有關(guān)于此方面的國(guó)外文獻(xiàn)。異辛酸鹽的制備工藝主要有4 種：熔融法、沉淀法[12-13]、低溫直接法[14]和氨法。熔融法是最古老的方法，因產(chǎn)物雜質(zhì)多，產(chǎn)品的金屬含量難以穩(wěn)定等缺點(diǎn)逐步被淘汰。秦毅紅等[13]利用沉淀法合成異辛酸鈷，在最優(yōu)工藝條件下鈷的轉(zhuǎn)化率達(dá)96.5%以上。王彤等[15]在低溫條件下利用用異辛酸、粉狀氧化鉍和催化劑直接合成了異辛酸鉍。此外，在當(dāng)今強(qiáng)調(diào)環(huán)保和回收的環(huán)境下，出現(xiàn)了利用廢舊二次電池等為原材料制取異辛酸鹽的工藝[16]。但是，對(duì)于異辛酸鎳合成的研究較少。張偵祥等[17]利用含鎳的酸性脫洗液為原料，通過(guò)化學(xué)沉淀除鋁再與經(jīng)皂化得到的異辛酸鹽反應(yīng)得到異辛酸鎳。上述合成異辛酸鹽的工藝都采用皂化-復(fù)分解方法，取得了很好的效果，但是，這些工藝中存在著水資源消耗大、形成大量的硫酸鈉廢液，難以處理，造成環(huán)境危害，反應(yīng)溫度高，有機(jī)溶劑易揮發(fā)，對(duì)操作環(huán)境造成危害等。為解決上述存在的水資源消耗大、電解液用量多、合成過(guò)程對(duì)環(huán)境造成污染等問(wèn)題，本文作者提出電化學(xué)方法來(lái)合成異辛酸鎳的工藝，系統(tǒng)研究電化學(xué)合成過(guò)程中支持電解質(zhì)中氫氧化鈉的濃度、氯化鈉的濃度、電流密度、溫度等因素對(duì)產(chǎn)物中的鎳金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)、產(chǎn)物產(chǎn)率以及雜質(zhì)鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)確定電解液循環(huán)使用的可能。通過(guò)紅外光譜對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，確定生產(chǎn)產(chǎn)物為異辛酸鎳。與化學(xué)合成相比，本方法一步合成異辛酸鎳產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)分液、蒸餾后即可得到產(chǎn)物異辛酸鎳，產(chǎn)物易分離，省略了化學(xué)合成中皂化-分解等步驟，所以，該方法步驟簡(jiǎn)單。反應(yīng)過(guò)程后的電解液可循環(huán)利用，電解液的消耗量降低，能耗降低，符合綠色環(huán)保的理念，從而有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用的鎳材采購(gòu)于深圳華輝鉑業(yè)有色金屬公司，鎳板的長(zhǎng)×寬為7.0 cm×6.0 cm。通過(guò)ICPAES(Agilent 7500A)分析檢測(cè)，鎳板的純度>99.99%。實(shí)驗(yàn)中所用的異辛酸采購(gòu)于深圳金騰龍實(shí)業(yè)有限公司，純度為99%。實(shí)驗(yàn)中所應(yīng)用的其他化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 研究?jī)?nèi)容

電化學(xué)合成異辛酸鎳的基本條件如下：電解液中氫氧化鈉濃度為0.2 mol/L，氯化鈉濃度為2.0 mol/L，加入異辛酸300 mL，溫度為60 ℃，陰陽(yáng)極均為鎳板，電流為2 A，極距為4 cm。分別改變氫氧化鈉濃度、氯化鈉濃度、電流密度與溫度的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究各個(gè)條件對(duì)產(chǎn)物中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)物產(chǎn)率的影響；選取最佳條件，進(jìn)行5次循環(huán)電解液的綜合條件實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及表征方法

電化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)在1.5 L的自制電解槽(長(zhǎng)×寬×高為15 cm×10 cm×20 cm)中進(jìn)行，溫度由超級(jí)恒溫水浴槽(SC-15，上海比朗儀器制備有限公司，精度為±0.1 ℃)控制。以純金屬鎳板為陰、陽(yáng)極，其中陽(yáng)極有效面積為6 cm×6 cm，陰極有效面積為6 cm×7 cm。電解液為異辛酸、氫氧化鈉、氯化鈉的水溶液。每次實(shí)驗(yàn)前用砂紙打磨極板至平整光亮，再用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌干凈后于鼓風(fēng)干燥箱(101-1EBS，上海科恒實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司)內(nèi)干燥。接入直流穩(wěn)壓電源(RXN-605D-Ⅱ，深圳兆信電子設(shè)備有限公司)，調(diào)整電壓電流進(jìn)行電化學(xué)合成。

圖1 電化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up for electrochemical synthesis

電解完成后，將電解混合溶液通過(guò)分液漏斗進(jìn)行分離，上層液相為電解液；下層油相即為異辛酸金屬鹽產(chǎn)物，將油相用石油醚溶解加水和幾滴體積比為10:1的鹽酸溶液洗滌，分液，蒸餾石油醚后得到最終產(chǎn)物異辛酸鎳。

對(duì)鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析采用滴定的方式[18]，雜質(zhì)氯化鈉的檢測(cè)采用ICP-AES(Agilent 7500A)。最終的異辛酸鹽產(chǎn)品通過(guò)紅外光譜(FI-IR)來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析表征。本文中的產(chǎn)率以實(shí)際產(chǎn)品中的金屬含量與理論金屬溶解量之比來(lái)計(jì)算。

金屬的理論溶解量mtheory按照法拉第電解定律公式計(jì)算如下：

式中：n為離子的價(jià)態(tài)；F為法拉第常數(shù)，C/mol；I為電流，A；t為電解時(shí)間，h；M為鎳的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 工藝流程和反應(yīng)原理

2.1 異辛酸鎳的電化學(xué)合成以及除雜提純工藝流程

異辛酸鎳的電化學(xué)合成以及除雜提純工藝流程如圖2所示。

圖2 鎳異辛酸鹽電化學(xué)合成以及除雜提純工藝Fig.2 Flow sheet of electrochemical synthesis of nickelisooctanoate and purification process

2.2 電化學(xué)合成異辛酸鎳的反應(yīng)原理

在電解過(guò)程中，金屬鎳因?yàn)檠趸粩嗍ル娮影l(fā)生溶解以離子形式進(jìn)入電解液，與電解液中的異辛酸根離子反應(yīng)生成異辛酸鎳，水在陰極發(fā)生還原生成氫氣和氫氧根離子，氫氧根離子繼續(xù)與異辛酸反應(yīng)生成水和異辛酸根離子，進(jìn)而與陽(yáng)極產(chǎn)生的鎳離子反應(yīng)生成產(chǎn)物。過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)如下：

可能發(fā)生的副反應(yīng)為：

在攪拌所形成的乳狀液中的電解液介質(zhì)中，反應(yīng)過(guò)程如下式所示：

其中：R表示—CH2CH2CH2CH3；R’表示—CH2CH3。

3 結(jié)果與討論

3.1 氫氧化鈉濃度對(duì)電化學(xué)合成的影響

固定研究的基本條件不變，氫氧化鈉濃度分別為0，0.1，0.15，0.20，0.25和0.30 mol/L時(shí)，對(duì)電化學(xué)合成異辛酸鎳中的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率的影響如圖3所示。由圖3可知：當(dāng)氫氧化鈉濃度為0～0.20 mol/L時(shí)，產(chǎn)物鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及產(chǎn)率隨氫氧化鈉濃度升高而不斷升高。在氫氧化鈉濃度為0～0.10 mol/L的變化過(guò)程中，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率升高尤為明顯，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6.35%迅速升至9.37%，產(chǎn)率也從47.00%升至80.92%；當(dāng)氫氧化鈉濃度為0.20 mol/L時(shí)，產(chǎn)物鎳金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高10.45%，產(chǎn)率達(dá)到91.41%與最高產(chǎn)率0.30 mol/L時(shí)的92.45%相差很少。當(dāng)氫氧化鈉濃度為0.20 mol/L以上時(shí)，產(chǎn)物鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在10%以上，產(chǎn)率在90%左右，變化不大。因?yàn)槲醇託溲趸c時(shí)，異辛酸鎳只有少量生成，溶解在異辛酸中，密度小還浮在上層，流動(dòng)性很好，溶解的氯化鈉含量偏高。氫氧化鈉添加濃度在0.15～0.25 mol/L范圍內(nèi)雜質(zhì)鈉含量較少且較為穩(wěn)定，氫氧化鈉濃度為0.2 mol/L時(shí)鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.7×10-7。

從產(chǎn)物鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率為主要考慮指標(biāo)，其他因素為次要考慮指標(biāo)條件下，選擇氫氧化鈉濃度為0.2 mol/L為最佳條件。

3.2 氯化鈉濃度對(duì)電化學(xué)合成的影響

圖3 NaOH濃度對(duì)產(chǎn)物鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)及產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of NaOH concentrations on Ni mass fraction and yield of products

固定研究的基本條件不變，氯化鈉濃度分別為0.2，0.6，1.0，1.4，1.6，1.8，2.0 和2.2 mol/L 時(shí)，對(duì)電化學(xué)合成異辛酸鎳中的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率的影響如圖4所示。由圖4可知：隨氯化鈉濃度的升高，產(chǎn)物中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)緩慢增加，但是增加幅度不大，出現(xiàn)小幅波動(dòng)，基本維持在10%以上。當(dāng)氯化鈉濃度達(dá)到2.0 mol/L 時(shí)，產(chǎn)物中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到11.06%。產(chǎn)率也隨著氯化鈉濃度的增大而緩慢增加，在氯化鈉濃度為2.0 mol/L 時(shí)最大為99.25%。當(dāng)氯化鈉濃度為2.2 mol/L時(shí)，產(chǎn)物中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)及產(chǎn)率都明顯降低。隨著氯化鈉濃度增加，雜質(zhì)鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐漸增加，但其質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體仍保持在0～3×10-6之間。因此，從產(chǎn)物鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率為主要考慮指標(biāo)，其他因素為次要考慮指標(biāo)條件下，綜合考慮選擇氯化鈉的最佳濃度為2.0 mol/L。

3.3 電流密度對(duì)電化學(xué)合成的影響

圖4 NaCl濃度對(duì)產(chǎn)物鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)及產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of NaCl concentrations on Ni mass fraction and yield of products

固定研究的基本條件不變，電流密度分別為476，952，1 428，1 904，2 380和2 857 A/m2(電流分別為2，4，6，8，10和12 A)時(shí)，對(duì)電化學(xué)合成異辛酸鎳中的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率的影響如圖5所示。由圖5可知：在電流密度變化下產(chǎn)物鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化幅度都很小，雖然出現(xiàn)波動(dòng)，但鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在11%左右，在2 380 A/m2時(shí)達(dá)到最高為11.46%。而產(chǎn)率變化更小，差別幾乎可以忽略，穩(wěn)定在99.80%左右。隨電流密度的變化，雜質(zhì)鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依然沒(méi)有太大的變化，為10-6等級(jí)。因此，從產(chǎn)物鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率為主要考慮指標(biāo)，其他因素為次要考慮指標(biāo)條件下，綜合考慮選定電流密度為2 380 A/m2。

圖5 電流密度對(duì)產(chǎn)物鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)及產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of current density on Ni mass fraction and yield of products

3.4 溫度對(duì)電化學(xué)合成的影響

圖6 溫度對(duì)產(chǎn)物鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)及產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of temperature on Ni mass fraction and yield of products

固定研究的基本條件不變，合成溫度分別為30，45，60，75 和90 ℃時(shí)，對(duì)電化學(xué)合成異辛酸鎳中的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率的影響如圖6所示。由圖6可知：溫度變化對(duì)產(chǎn)物異辛酸鎳的鎳金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及產(chǎn)率的影響很小。產(chǎn)物中的鎳金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在11%左右，產(chǎn)率穩(wěn)定在99%左右。產(chǎn)物中雜質(zhì)鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖然有變化，但其保持在10-6等級(jí)，影響不大。綜合考慮到電壓以及溫度的升高會(huì)造成能耗的增加，當(dāng)溫度在30 ℃和45 ℃時(shí)電解自身放熱還會(huì)導(dǎo)致體系溫度的升高，所以，選擇60 ℃為最佳溫度。

3.5 電解液的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

在確定以上影響因素的最佳條件后，對(duì)電解液循環(huán)使用進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中反應(yīng)中因蒸發(fā)而損失的水分由洗滌石油醚溶解的異辛酸鎳有機(jī)相的液體來(lái)補(bǔ)充至750 mL，實(shí)驗(yàn)中首先以0.2 mol/L氫氧化鈉和2 mol/L氯化鈉的750 mL水溶液，異辛酸150 mL混合再補(bǔ)加異辛酸22 g 的混合液為電解液，控制溫度為60 ℃，極距為4 cm，電流為10 A(電流密度為2 380 A/m2)，加機(jī)械攪拌速率為300 r/min，使電解液變?yōu)槿闈嵋海娊馔瓿珊?，取剩余的電解液用洗滌液將體積補(bǔ)充至750 mL，然后加入150 mL 異辛酸，以同樣條件進(jìn)行電解，循環(huán)5 次。產(chǎn)品鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)及產(chǎn)率變化如圖7所示。由圖7可知：5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中異辛酸鎳產(chǎn)品的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10.91%～10.98%之間，產(chǎn)物中的雜質(zhì)鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依然保持在10-6等級(jí)，產(chǎn)率穩(wěn)定在96%以上。各次循環(huán)的電解液中各個(gè)物質(zhì)成分的含量基本保持不變，因此，可以實(shí)現(xiàn)電解液的循環(huán)利用。

圖7 不同循環(huán)次數(shù)下的產(chǎn)物鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率Fig.7 Ni mass fraction and yield of products under different cycle times

3.6 異辛酸鎳產(chǎn)品的表征

從佛山市順德區(qū)暢馳新材料有限公司購(gòu)買(mǎi)的異辛酸鎳產(chǎn)品(購(gòu)買(mǎi)產(chǎn)品)和本實(shí)驗(yàn)制得的異辛酸鎳產(chǎn)品(實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品)的外觀(guān)均為綠色透明黏稠液體。

圖8 購(gòu)買(mǎi)產(chǎn)品與實(shí)驗(yàn)制得異辛酸鎳的紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectra of commercial product and experimental preparation of nickel isooctanoate

圖8所示為購(gòu)買(mǎi)產(chǎn)品與實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的紅外光譜對(duì)比圖。由圖8可知：圖8(a)與8(b)相比，主要峰均相同，其中實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品中3 900～3 300 cm-1處的幾個(gè)峰對(duì)應(yīng)的是部分殘余水分，2 960.47 cm-1和2 868.10 cm-1處的峰是甲基不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，2 933.00 cm-1處的峰為亞甲基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，2 566.10 cm-1處的峰為C==O—O—銨帶的峰，1 680.06 cm-1和1 608.66 cm-1處的峰為低C==O伸縮振動(dòng)峰，1 461.34，1 310.09和1 149.67 cm-1處的峰分別為亞甲基的剪式振動(dòng)峰、搖擺扭曲振動(dòng)峰和搖擺扭曲振動(dòng)峰，1 408.97 cm-1和1 237.47 cm-1處的峰為C—O—基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，1 109.47～804.61 cm-1處的峰為—C—C—基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，732.73 cm-1處的峰為亞甲基的搖擺振動(dòng)峰，653.75 cm-1和553.08 cm-1處的峰為Ni—O的振動(dòng)峰[19]。

將該購(gòu)買(mǎi)產(chǎn)品取樣3次進(jìn)行分析樣品中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和雜質(zhì)鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果顯示購(gòu)買(mǎi)產(chǎn)品鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在10%±0.2%之間，鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-6等級(jí)，且分析誤差小于2%。5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中異辛酸鎳產(chǎn)品的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10.91%～10.98%之間，鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-6等級(jí)，表明電化學(xué)合成的異辛酸鎳的指標(biāo)達(dá)到工業(yè)產(chǎn)品的指標(biāo)，符合Q/FMH02—2011標(biāo)準(zhǔn)要求。

綜合以上表征，可以確定利用電化學(xué)方法合成的物質(zhì)為異辛酸鎳產(chǎn)品。

4 結(jié)論

1) 電化學(xué)合成過(guò)程中氫氧化鈉濃度、氯化鈉濃度對(duì)產(chǎn)品的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率有顯著影響，而電流密度和溫度對(duì)產(chǎn)品的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率幾乎沒(méi)有影響。實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)品中雜質(zhì)鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在10-6等級(jí)，可以忽略其影響。

2)通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)，確定4個(gè)影響因素的最佳條件如下：氫氧化鈉濃度為0.2 mol/L，氯化鈉濃度為2.0 mol/L，電流密度為2 380 A/m2，溫度為60 ℃。產(chǎn)物中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10%以上，產(chǎn)率在95%以上，符合Q/FMH02—2011 標(biāo)準(zhǔn)要求。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜表征，分析產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，確定產(chǎn)物為異辛酸鎳。

3)通過(guò)電解液的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)，5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)品鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、產(chǎn)率、雜質(zhì)鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比較穩(wěn)定可以實(shí)現(xiàn)電解液的循環(huán)使用。