劉 敏 侯麗華 卓 虎 侯志成 張書(shū)香

（1.無(wú)錫嘉聯(lián)電子材料有限公司,江蘇 無(wú)錫214028；2.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東濟(jì)南250022）

0 前言

含氟聚合物具有優(yōu)異的“三高二憎”特性,被廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)工業(yè)、石油化工、航空航天和化學(xué)工程等領(lǐng)域。

含氟聚合物的傳統(tǒng)制備方法主要有乳液聚合法和溶液聚合法［1-4］。采用乳液聚合法制備含氟聚合物時(shí)需使用乳化劑,乳化劑會(huì)附著在聚合物的表面,并對(duì)其使用性能造成影響；以溶液聚合法制備含氟聚合物的過(guò)程中需要使用大量溶劑,溶劑處理不當(dāng)易造成環(huán)境污染且存在安全隱患。由于乳液聚合法和溶液聚合法存在諸多弊端,以超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)制備含氟聚合物的方法日益成為研究的焦點(diǎn)［5-8］。

通過(guò)超臨界CO2法制備得到的P（BVE-CTFEMAH）三元共聚物為白色固體粉末,可用于粉末涂料、水泥添加劑等領(lǐng)域。采用該方法制備含氟聚合物,耗能低、無(wú)污染,產(chǎn)物提純簡(jiǎn)單,為粉末狀含氟聚合物的制備提供了一條新的途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

乙烯基正丁基醚,分析純,經(jīng)減壓蒸餾提純；馬來(lái)酸酐,分析純；三氟氯乙烯,聚合級(jí)；偶氮二異丁腈（AIBN）,化學(xué)純,經(jīng)甲醇重結(jié)晶處理；CO2,食用級(jí),經(jīng)分子篩凈化；四氫呋喃（THF）、甲醇,均為分析純,直接使用。

1.2 P（BVE-CTFE-MAH）的制備

聚合反應(yīng)在帶有攪拌的50 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,固定 m（BVE）∶m（CTFE）＝6∶10不變,改變MAH的加入量進(jìn)行試驗(yàn),引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的1%。反應(yīng)開(kāi)始前向高壓反應(yīng)釜中加入計(jì)量的AIBN、BVE和MAH,室溫下向反應(yīng)釜中緩慢吹CO2氣體15 min,排出氧氣,然后通過(guò)注射泵向反應(yīng)釜中加入定量的CTFE及CO2氣體后關(guān)閉反應(yīng)釜閥門。65℃水浴中開(kāi)動(dòng)攪拌進(jìn)行聚合,24 h后反應(yīng)停止,將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫,打開(kāi)出氣閥緩慢將氣體排出,得到聚合產(chǎn)物。產(chǎn)物為淺黃色或白色固體粉末。

1.3 產(chǎn)物的處理及表征

1.3.1 產(chǎn)物的處理及共聚物轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

產(chǎn)物用四氫呋喃溶解,甲醇沉降進(jìn)行精制,于真空60℃下干燥24 h,除去未反應(yīng)的單體,用重量法測(cè)定單體的轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率［9］。

1.3.2 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜（FTIR）分析采用美國(guó)Bio-Rad公司生產(chǎn)的Bio-Rad FTS165型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試,KBr壓片；聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量采用美國(guó)Waters公司生產(chǎn)的GPC（Waters-1525）型凝膠滲透色譜儀測(cè)定,THF為流動(dòng)相和溶劑,聚苯乙烯樹(shù)脂為標(biāo)準(zhǔn)試樣；聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用美國(guó)Perkin Elmer公司的Pryris Diamond TG／DTA測(cè)定儀測(cè)定,升溫速率為10℃／min。

1.3.3 聚合物氟含量的測(cè)定

聚合物中的氟含量采用氟離子選擇性電極法進(jìn)行測(cè)定［10］。

1.3.4 聚合物表面的元素分析

聚合物表面的元素含量采用牛津Link ISIS 300型電子能譜儀測(cè)定。

1.3.5 自乳化乳液的制備及其粒徑測(cè)試

將溶解有P（BVE-CTFE-MAH）共聚物的四氫呋喃溶液在高速剪切作用下滴加到50℃ 的水中,溶劑脫除后可得到聚合物乳液。自乳化乳液的粒徑采用英國(guó)Malvern公司生產(chǎn)的Zetasizer 3000型激光粒徑分析儀進(jìn)行測(cè)定。

1.3.6 聚合物及自乳化乳液的形貌分析

聚合物及自乳化乳液的形貌采用日本日立株式會(huì)社的S-2500型掃描電子顯微鏡和Hitachi H-600型透射電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 P（BVE-CTFE-MAH）的 FTIR分析

圖1為聚合物P（BVE-CTFE-MAH）的紅外光譜譜圖,譜圖中2 850～3 000 cm-1區(qū)域?yàn)锽VE結(jié)構(gòu)單元中—CH3和—CH2—的吸收峰,1 100 cm-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)的—C—O—C—伸縮振動(dòng)吸收峰,由此表明有BVE單元的存在；660 cm-1和550 cm-1處為C—F的特征吸收峰,可證明聚合物中存在CTFE結(jié)構(gòu)單元；1 750 cm-1處出現(xiàn)了MAH結(jié)構(gòu)單元中C＝O的吸收峰。由以上紅外光譜分析結(jié)果可知,該聚合產(chǎn)物為P（BVE-CTFE-MAH）共聚物。

圖1 P（BVE-CTFE-MAH）的FTIR譜圖

2.2 MAH對(duì)聚合物性能的影響

固定 m（BVE）∶m（CTFE）＝6∶10不變,聚合溫度為65℃,改變聚合體系中MAH的加入量,考察MAH對(duì)聚合物性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

在該聚合體系中MAH和CTFE的均聚傾向都很小,只能通過(guò)相互競(jìng)爭(zhēng)與BVE共聚的機(jī)會(huì)才能生成到聚合物主鏈中。由表1可知,當(dāng) m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶0時(shí),BVE和 CTFE單體的轉(zhuǎn)化率分別為93.32%和64.10%,產(chǎn)物中的氟含量為26.35%；增加單體配比中MAH的比例,生成到聚合物主鏈上的MAH的比例就會(huì)增加,相應(yīng)的CTFE的比例降低,產(chǎn)物的氟含量也降低。當(dāng)m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶4時(shí),BVE的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.93%,而 CTFE的轉(zhuǎn)化率降低為25.56%,產(chǎn)物中的氟含量?jī)H為10.82%。

表1 MAH對(duì)聚合物性能的影響

在超臨界CO2介質(zhì)中進(jìn)行的聚合反應(yīng)大都屬于沉淀聚合,當(dāng)聚合物的分子質(zhì)量達(dá)到一定程度時(shí)就會(huì)從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀下來(lái),反應(yīng)逐漸終止。一般來(lái)說(shuō)聚合物中若存在含氟基團(tuán),聚合物在超臨界CO2中的溶解性會(huì)相應(yīng)提高［11-12］。

在該聚合反應(yīng)中,單體配比m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶1,相比較于m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶0來(lái)說(shuō),產(chǎn)物的氟含量由26.35%降低為22.93%,產(chǎn)物的Mn大幅增加,由66 849 g／mol增加至130 023 g／mol。產(chǎn)物氟含量的降低會(huì)導(dǎo)致聚合物在超臨界CO2中的溶解性下降,分子質(zhì)量相應(yīng)降低,而在本試驗(yàn)中出現(xiàn)的產(chǎn)物分子質(zhì)量異常升高的情況可能是由于MAH結(jié)構(gòu)中的酐基基團(tuán)與CO2的相互作用提高了其在超臨界CO2中的溶解性。

增加單體配比中MAH的比例,MAH在產(chǎn)物中的含量提高,而CTFE在產(chǎn)物中的含量持續(xù)降低,相應(yīng)的聚合物的分子質(zhì)量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),這說(shuō)明氟含量對(duì)聚合物在超臨界CO2中的溶解性貢獻(xiàn)較大。

表1結(jié)果顯示,增加單體配比中MAH的比例,共聚物的Tg隨之升高,m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶1時(shí),產(chǎn)物的 Tg為 23.6℃,當(dāng) m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶4時(shí),產(chǎn)物的 Tg升高至43.7℃。

從表1還可以看出,MAH的含量對(duì)共聚產(chǎn)物的形貌影響較大,增加單體配比中MAH的含量,產(chǎn)物由無(wú)色黏性固體逐漸變?yōu)榕钏砂咨腆w粉末。

2.3 共聚物的形貌分析

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),以超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)制備的P（BVE-CTFE-MAH）共聚物為粉末狀固體,且形貌上存在差異,以掃描電鏡對(duì)聚合物的形貌進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖2所示。

結(jié)合上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出,P（BVE-CTFE）共聚物為無(wú)色黏性固體,Tg為11.2℃,聚合體系中加入共聚單體MAH后,產(chǎn)物的形態(tài)可逐漸由淺黃色固體變?yōu)榕钏砂咨腆w粉末,Tg逐漸升高至43.7℃。

圖2 共聚物的掃描電子顯微鏡照片

圖2中A、B、C分別表示單體配比為m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶1、m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶2和m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶4時(shí)產(chǎn)物的形貌,從圖2可以看出,A中產(chǎn)物沒(méi)有規(guī)則的形貌,聚合物粘連嚴(yán)重,B和C中產(chǎn)物為片層狀結(jié)構(gòu),顆粒尺寸為2～3μm,且存在團(tuán)簇現(xiàn)象。

形貌及結(jié)構(gòu)上的差異拓展了聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域,P（BVE-CTFE-MAH）共聚物中由于MAH單元的存在為聚合物的交聯(lián)提供了交聯(lián)點(diǎn)。作為粉末涂料或膠黏劑使用時(shí),在共聚物粉末中加入適量的交聯(lián)劑,經(jīng)靜電噴涂成型,烘烤后即可得到交聯(lián)的聚合物膜。

2.4 聚合物表面的元素分析

以電子能譜儀對(duì)聚合物表面的元素含量進(jìn)行分析,電子能譜儀下的聚合物形貌如圖3所示。圖3中A和B分別表示單體配比為m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶2和 m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶4時(shí)聚合物的形貌,圖中A和B各選取3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行聚合物表面元素組成的測(cè)試,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

圖3 電子能譜儀下的聚合物形貌

表2 聚合物表面的元素組成分析

表 1中單體配比為 m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶2和 m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶4時(shí),聚合物的平均氟含量分別為18.70%和10.82%。表2中列出的聚合物表面的氟含量數(shù)據(jù)均大于聚合物的平均氟含量,這主要是由于含氟聚合物與CO2分子間相互作用的結(jié)果,致使含氟結(jié)構(gòu)單元優(yōu)先遷移至聚合物的表面。

2.5 P（BVE-CTFE-MAH）自乳化乳液的制備及粒徑

2.5.1 P（BVE-CTFE-MAH）自乳化乳液的制備

將聚合物在機(jī)械攪拌下直接分散到水中,聚合物漂浮于水相之上,與水相存在明顯的界限。這是由于聚合物側(cè)鏈上含有相當(dāng)數(shù)量的憎水基團(tuán),尤其是憎水性極強(qiáng)的C—F鍵,即使聚合物中存在親水性基團(tuán),聚合物在水中仍然幾乎不溶。

將聚合物溶解到THF溶劑中后,在高速剪切作用下滴加至50℃的水中,溶劑脫除后可得到穩(wěn)定的自乳化聚合物乳液。

2.5.2 P（BVE-CTFE-MAH）自乳化乳液的粒徑

表3列出了聚合物自乳化乳液的粒徑。由表3可見(jiàn),增加聚合物中MAH單元的比例,自乳化乳液乳膠粒的粒徑變小。在聚合物乳液的形成過(guò)程中,大分子鏈段由THF溶液進(jìn)入水相,同時(shí)在水相中發(fā)生纏結(jié),MAH單元會(huì)水解生成親水性的—COOH基團(tuán),富含—COOH鏈段的結(jié)構(gòu)單元在熱力學(xué)作用的驅(qū)動(dòng)下優(yōu)先遷移至與水接觸的界面,而憎水鏈段則被包埋至內(nèi)部。當(dāng)聚合物纏結(jié)數(shù)量達(dá)到一定程度時(shí),團(tuán)聚體表面就形成了較厚的水化層,為聚合物穩(wěn)定地懸浮于水相提供了條件,在這一過(guò)程中自乳化膠粒逐步形成。

表3 自乳化乳液的粒徑

P（BVE-CTFE-MAH）共聚物中的MAH水解后產(chǎn)生的—COOH基團(tuán)具有穩(wěn)定乳膠粒粒子的作用。當(dāng)聚合物鏈段上含有的親水基團(tuán)數(shù)目較少時(shí),團(tuán)聚體表面的親水基團(tuán)相對(duì)較少,團(tuán)聚體的穩(wěn)定性較差,團(tuán)聚體彼此間會(huì)發(fā)生碰撞及聚并,碰撞及聚并的結(jié)果使得形成的乳膠粒子粒徑相對(duì)較大；而當(dāng)聚合物鏈段上含有的親水基團(tuán)數(shù)目增多時(shí),團(tuán)聚體在水相中的穩(wěn)定性增強(qiáng),團(tuán)聚體間只需要少量的聚并或不聚并即可形成穩(wěn)定的乳膠粒。因而增加聚合物中MAH結(jié)構(gòu)單元的含量,自乳化乳液形成過(guò)程中乳膠粒的粒徑降低。

圖4為單體配比為 m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶4時(shí)聚合物乳膠粒的掃描電鏡和透射電鏡照片。由圖4可見(jiàn),聚合物乳膠粒的形貌為近似球形結(jié)構(gòu),且分布較寬,乳膠粒的粒徑介于150～300 nm。

圖4 自乳化乳液的掃描電鏡和透射電鏡照片

3 結(jié)論

通過(guò)控制單體配比,可以獲得不同結(jié)構(gòu)、不同形貌的含氟聚合物。聚合物中MAH單元的比例對(duì)P（BVE-CTFE-MAH）共聚物的形貌影響較大,當(dāng)MAH的加入量超過(guò)3份時(shí),產(chǎn)物為蓬松白色固體粉末。試驗(yàn)中制得的含氟聚合物表面的氟含量高于聚合物的平均氟含量。P（BVE-CTFE-MAH）共聚物在一定條件下可形成自乳化乳液。本研究為粉末狀含氟聚合物的制備提供了一條新的途徑。