0 前言

氟彈性體（FKM）在石油工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于墊圈、密封件、O型圈和燃料軟管等,這歸因于它良好的力學(xué)性能與優(yōu)異的耐燃油性和耐熱性的獨(dú)特組合［1］。FKM一般通過(guò)高壓自由基乳液聚合反應(yīng)制備［2］,其中的一種氟彈性體Viton A是由杜邦公司開(kāi)發(fā)的偏氟乙烯（VDF）和六氟丙烯（HFP）的共聚物,于1955年投放市場(chǎng)。

關(guān)于FKM的熱降解性能已有不少研究報(bào)告發(fā)表,為確立FKM的降解機(jī)理作了一些嘗試。許多其他的報(bào)道都集中于FKM橡膠在特定的腐蝕性水化學(xué)環(huán)境中的化學(xué)降解［7-12］。

在橡膠工業(yè)中,填料用于增強(qiáng)聚合物基質(zhì)以獲得所需的力學(xué)性能。Viton A通常以炭黑（CB）作為活性填料進(jìn)行增強(qiáng)。FKM產(chǎn)品在其使用周期中,會(huì)受到高溫、化學(xué)環(huán)境等苛刻條件的影響。因此,在本工作中選擇了具有不同表面能、粒徑和結(jié)構(gòu)的不同炭黑,研究了它們對(duì)氟橡膠（Viton A）的熱性能、硫化性能和必需的性能如力學(xué)性能、在油和烘箱條件下的氧化老化穩(wěn)定性以及熱降解中穩(wěn)定性的影響。

硫化特性表明：粒徑小、高結(jié)構(gòu)的炭黑具有較高的最小扭矩和最大扭矩,其在膠料中的硫化速率也較低。在含炭黑的復(fù)合材料中,力學(xué)性能穩(wěn)定性和抗熱降解性均有所提高。這可能與含不同炭黑的樣品中的炭黑性能和炭黑-聚合物相互作用不同有關(guān)。

1 設(shè)計(jì)、材料、步驟、技術(shù)或方法

1.1 試驗(yàn)材料和方法

氟彈性體（Viton A,美國(guó)杜邦公司）；炭黑（CB N-330、N660,伊朗 Ahvaz炭黑公司；N990,加拿大堪卡布公司）；氫氧化鈣（德國(guó)默克公司）；氧化鎂（德國(guó)默克公司）；雙酚AF（德國(guó)西格瑪奧德里奇公司）和TPBPC（德國(guó)默克公司）,按表1所列的配方混合。炭黑的表面能分量如表2所示。

表1 不同復(fù)合材料的配方及其名稱

表2 炭黑的表面能分量

利用摩擦比為1.0∶1.4的布拉本德實(shí)驗(yàn)室用雙輥開(kāi)煉機(jī),采用熔融插層混合法制備復(fù)合材料。膠料的硫化特性用孟山都100型振蕩盤(pán)式流變儀在177℃測(cè)定。橡膠試樣于在177℃在電熱平板硫化機(jī)中硫化10 min。根據(jù)ASTM D412,用Zwick／Roell 2030型拉伸試驗(yàn)機(jī)研究了單軸拉伸性能（來(lái)自每個(gè)試樣的5個(gè)樣品）。IRHD硬度按ASTM D2240標(biāo)準(zhǔn)用Zwick硬度計(jì)測(cè)定。烘箱老化條件是在120℃的熱風(fēng)烘箱中于常壓下進(jìn)行24 h。油老化條件是在120℃的高溫渦輪機(jī)油中常壓下進(jìn)行24 h。耐熱性采用聚合物實(shí)驗(yàn)室用1500系列熱重分析儀（TGA）,在室溫至900℃的溫度掃描中進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑品種對(duì)硫化特性的影響

FKM和FKM／炭黑復(fù)合材料的硫化特性列于表3。所有含炭黑樣品的最小扭矩和最大扭矩的差值（MH-ML）均大于未填充的FKM膠料。這表明了該填料對(duì)橡膠復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)作用。此外,與不含炭黑的膠料相比,含有炭黑的膠料焦燒時(shí)間和最佳硫化時(shí)間更長(zhǎng)。在含炭黑的未硫化FKM的熔融混合過(guò)程中,FKM鏈與炭黑粒子發(fā)生接觸,并在炭黑聚集體之間纏結(jié)或滯留。橡膠鏈以吸留橡膠或橡膠殼的形式,高度錨固并定位［13］。

表3 FKM和FKM／炭黑復(fù)合材料在177℃的硫化特性

炭黑與FKM之間的物理交聯(lián)會(huì)阻礙橡膠鏈的活動(dòng)性,從而抑制橡膠的變形。降低FKM鏈在一定扭矩內(nèi)的變形能力,可提高流變硫化特性對(duì)扭矩的最低要求。故而,并不難理解高表面積填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。因此,炭黑的表面積是炭黑的主要補(bǔ)強(qiáng)性能之一。填充橡膠的大部分性能（如門(mén)尼黏度、300%定伸應(yīng)力等）取決于炭黑的比表面積,而ML便是其中之一［6］。隨著炭黑表面積的增大,與炭黑聚集體纏結(jié)的橡膠鏈數(shù)和交聯(lián)鏈數(shù)均呈上升趨勢(shì)［14］。當(dāng)錨固于炭黑表面的橡膠鏈數(shù)目增加時(shí),ML便隨著炭黑表面積的增大而相應(yīng)增加。由表2可知,N330的BET比表面積和外表面積均高于N660,而 N660的這些性能又高于 N990。ΔM即MH與ML的差值,被認(rèn)為是表征化學(xué)交聯(lián)程度的參數(shù)。橡膠與炭黑官能團(tuán)的化學(xué)結(jié)合發(fā)生于硫化過(guò)程中［14-15］。橡膠與炭黑的化學(xué)結(jié)合可提高N660膠料的化學(xué)交聯(lián)程度。硫化速率指數(shù)（VC1）是基于最佳硫化時(shí)間與初始焦燒時(shí)間的差值,VC1＝100／（硫化時(shí)間-焦燒時(shí)間）。高結(jié)構(gòu)炭黑 （N330）填充的FKM硫化速率較低,而純FKM的硫化速率最高。炭黑可以降低FKM的硫化速率,這或許歸因于炭黑-FKM相互作用導(dǎo)致的FKM擴(kuò)散限制和較低的鏈活動(dòng)度。填料結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的擴(kuò)散限制使得硫化劑不易接近業(yè)已受限的聚合物鏈。

2.2 氧化老化中的力學(xué)性能和老化穩(wěn)定性

許多FKM產(chǎn)品在油或臭氧條件下都會(huì)發(fā)生氧化老化。氧化老化會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能的損失,從而導(dǎo)致制品發(fā)生破損。因此,在FKM膠料的設(shè)計(jì)中,需要較強(qiáng)的力學(xué)性能和老化穩(wěn)定性。硫化膠在油和烘箱條件下氧化老化前后的力學(xué)性能如表4所示。隨著錨固在炭黑表面的橡膠鏈數(shù)目的增加,炭黑的表面積不斷增大,硬度也隨之相應(yīng)提高。因而,剛性橡膠殼在N330表面獲得了最大面積,這是因?yàn)樵撈贩N炭黑的外表面積最大,使得橡膠分子容易接近。這表明炭黑的外表面積確實(shí)是決定FKM／炭黑復(fù)合材料硬度的主要因素。事實(shí)上,這與DC Edwards在文獻(xiàn)中的報(bào)道基本一致［15］。氧化老化降低了未填充FKM（純膠）在油老化條件下的硬度。與不含炭黑的復(fù)合材料相比,含炭黑的復(fù)合材料的硬度并未因老化而改變。含炭黑復(fù)合材料的硬度穩(wěn)定性或與炭黑粒子存在引起的熱穩(wěn)定性有關(guān)。炭黑增加了FKM的最大應(yīng)力。在所有的FKM膠料中,含N660的FKM在老化前后的應(yīng)力最大。老化增大了純膠料的定伸應(yīng)力,不過(guò)含炭黑的復(fù)合材料的老化效應(yīng)要小于不含炭黑的復(fù)合材料。含炭黑粒子的復(fù)合材料的力學(xué)性能變化較小,這可能與炭黑粒子存在引起的熱穩(wěn)定性相關(guān)。

表4 不同老化條件下的力學(xué)性能

2.3 炭黑品種對(duì)膠料熱性能的影響

所有使用炭黑的硫化復(fù)合材料的熱重分析（TGA）結(jié)果如圖1所示。含炭黑N330的硫化復(fù)合材料的失重溫度低于N660,含N660的硫化復(fù)合材料的失重溫度則低于N990。低結(jié)構(gòu)炭黑具有較高的熱穩(wěn)定性,然而,含炭黑的FKM橡膠的熱穩(wěn)定性并無(wú)明顯差異。由圖1可以看出,純氟彈性體的失重溫度低于其他復(fù)合材料。炭黑結(jié)構(gòu)夾雜引入的擴(kuò)散限制,降低了氧氣的交換速率,產(chǎn)生了降解氣體,反過(guò)來(lái)又限制了橡膠進(jìn)一步降解。

圖1 硫化橡膠的熱重分析

3 結(jié)語(yǔ)

為研究炭黑的微觀結(jié)構(gòu)效應(yīng),選擇了 N330、N660和N990 3個(gè)品種的炭黑,采用熔融混合法進(jìn)行混合。硫化特性研究結(jié)果表明：高結(jié)構(gòu)炭黑具有較高的最小扭矩和最大扭矩及較低的硫化速率。含炭黑的復(fù)合材料的老化效應(yīng)小于不含炭黑的復(fù)合材料。這可能是由于含不同炭黑的樣品,其中的炭黑性能和炭黑-聚合物相互作用不同所致。含炭黑的復(fù)合材料的力學(xué)性能變化較小,這可能與炭黑粒子存在引起的熱穩(wěn)定性有關(guān)。熱重分析結(jié)果表明：較低結(jié)構(gòu)的炭黑具有更高的熱穩(wěn)定性,但含炭黑的橡膠其熱穩(wěn)定性并無(wú)任何差異。