甄 楊

（天津市計量監(jiān)督檢測科學(xué)研究院，天津 300192）

NH3在工業(yè)生產(chǎn)過程中具有重要作用，它作為還原劑參與燃料燃燒中的煙氣脫硝過程，通過化學(xué)反應(yīng)將煙氣中的NOx轉(zhuǎn)化為無污染的H2O和N2，進(jìn)而使工業(yè)生產(chǎn)中煙氣的排放滿足國家的相關(guān)要求[1]。但是在脫硝過程中存在未經(jīng)還原反應(yīng)的NH3泄漏的可能性，因NH3具有刺激性和腐蝕性，逃逸到環(huán)境中的NH3是影響空氣質(zhì)量，產(chǎn)生酸雨的重要原因。此外，逃逸的NH3還會與生產(chǎn)過程中的其它化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成如硫酸銨鹽等化合物，并在煙道內(nèi)生成沉淀進(jìn)而造成嚴(yán)重腐蝕。因此監(jiān)測煙氣脫硝過程中的逃逸氨的濃度顯得尤為重要。

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜TDLAS（tunable diode laser absorption spectroscopy）技術(shù)基于分子吸收光譜理論，TDLAS技術(shù)對經(jīng)過被測氣體吸收后的吸收譜線進(jìn)行檢測從而得出氣體濃度，具有準(zhǔn)確度高、檢測速度快、非接觸、靈敏度高和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。NH3的較強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在近紅外波段中1.5 μm處，因此可利用該波段的激光器對NH3的濃度進(jìn)行檢測。目前1.5 μm波段附近的半導(dǎo)體激光器技術(shù)成熟且廣泛應(yīng)用，可靠性高，具有較高的性價比。因此基于TDLAS技術(shù)的工業(yè)脫硝逃逸氨檢測系統(tǒng)具有不容忽視的市場潛力。

1 測量原理

根據(jù)Beer-Lambert定律[5-8]，對于單一頻率的激光，通過氣體吸收后其光強(qiáng)變?yōu)?/p>

式中：S0為分子在吸收峰 λ0處吸收的線強(qiáng)；I0（λ）為入射光強(qiáng)度；Iλ為出射光強(qiáng)度；n為反射次數(shù)；R為光程池反射面的反射率；c為分子數(shù)濃度；g（λ-λ0）為分子在波長λ處吸收的線性函數(shù)；L為經(jīng)過多次反射后總光程的長度。

但是在工業(yè)現(xiàn)場中，煙道中逃逸的NH3濃度很低，因此對NH3濃度的檢測限要求很低，通常在10-6量級，通過直接吸收光譜的測量方法檢測得到的信號極其微弱，與檢測器的噪聲信號難以區(qū)分。波長調(diào)制光譜 WMS（wavelength modulation spectroscopy）技術(shù)[9]是對激光波長進(jìn)行調(diào)制，激光經(jīng)過被測氣體吸收后，由探測器檢測并進(jìn)行解調(diào)得到氣體吸收的二次諧波信號。試驗(yàn)中注入激光器的幅值為1.6 V，鋸齒波電流頻率設(shè)定為4 Hz，偏置電壓為-0.8 V；疊加在鋸齒波信號上的正弦信號頻率為13 kHz，電流調(diào)諧范圍40 mA，輸入給鎖相放大器的解調(diào)用的正弦信號頻率為26 kHz。

當(dāng) S0g（λ-λ0）cL塏0.05 時，式（1）可表述為

在諧波檢測方法中二次諧波系數(shù)為

式中：g0為常數(shù)，指吸收線中心位置處的線形函數(shù)值；I0為未經(jīng)過氣體吸收的光強(qiáng)。S0對于同一種氣體為常量。因此，當(dāng)光程長度L為已知量時，式（3）表明I2f信號與氣體濃度成線性關(guān)系。

2 試驗(yàn)裝置

逃逸氨檢測系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 逃逸氨檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of escape ammonia detection system

檢測系統(tǒng)由4部分組成：光源單元、光路單元、氣路單元、信號的檢測接收單元。光源單元由DFB1510激光器、調(diào)制信號發(fā)生器FG（Fluke 284）和二極管激光驅(qū)動器LDC（ILX的LDC-3908）組成。氣路單元由激光準(zhǔn)直器、White型氣體光程池、氣體分割器（Signal Instrument的MODEL821）以及被測氣體組成。信號的檢測接收單元由光電探測器、前置放大器（FEMTO的HCA-100M-50K-C）、鎖相放大器（Stanford的SR844）、數(shù)據(jù)采集與控制系統(tǒng)組成。

激光由激光器發(fā)射后，首先由準(zhǔn)直器進(jìn)行激光準(zhǔn)直，進(jìn)入White型長光程氣體吸收池經(jīng)過光程長達(dá)18 m的多次反射后，在White池激光出口端被光電探測器探測并轉(zhuǎn)換為電信號，信號經(jīng)前置放大器放大，輸入到后鎖相放大器后對其中吸收特征明顯的二次諧波進(jìn)行解調(diào)。

光路單元中，DFB激光器可以在1511.88 nm中心波長處連續(xù)掃描0.2 nm的范圍，功率為10 mW，線寬為20 MHz，且其輸出的激光強(qiáng)度幾乎不隨調(diào)制電壓的變化而變化。White型光程池實(shí)現(xiàn)光路在其內(nèi)部的多次反射，實(shí)現(xiàn)較長的光程長，它由1個場鏡、2個球面鏡和2個角反射鏡構(gòu)成，通過調(diào)節(jié)球面鏡來改變反射次數(shù)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光程長度的調(diào)節(jié)。系統(tǒng)中最大光程可達(dá)18 m。

氣路單元由高純NH3、N2、氣體管路、氣體分割器組成。氣體管路采用具有良好耐腐蝕性的聚四氟乙烯管。氣體分割器用于配比N2和NH3輸出管道中的流量，以改變混合后NH3的濃度。

3 NH3的梯度濃度測量

在圖1所示的系統(tǒng)中，使用氣體分割器將配制好的、（10～100）×10-6范圍內(nèi)均勻分布的10個梯度濃度的NH3，分別依次通入White型光程池，并測量各自濃度的二次諧波信號。NH3在10×10-6濃度下的示波器二次諧波信號如圖2所示；NH3在10×10-6濃度下，對多次采集周期數(shù)據(jù)做平均的二次諧波信號如圖3所示。

圖2 10×10-6濃度示波器信號Fig.2 Oscilloscope signal at 10×10-6concentration

圖3 10×10-6濃度二次諧波信號Fig.3 Secondary harmonic signal at 10×10-6concentration

采集到 NH3濃度為（10～100）×10-6的二次諧波信號如圖4所示。將二次諧波幅值與對應(yīng)的NH3濃度關(guān)系用最小二乘法進(jìn)行擬合，得出二者關(guān)系圖，如圖5所示。由圖5可見二者之間成線性關(guān)系，其關(guān)系式為

圖4 梯度濃度二次諧波信號Fig.4 Secondary harmonic signal of concentration gradient

圖5 二次諧波幅值與濃度關(guān)系Fig.5 Relation of concentration and the amplitude of secondary harmonic signal

線性擬合系數(shù)為R2=0.9976，可知其線性相關(guān)性良好。利用濃度反演關(guān)系式（4）在現(xiàn)場測量中，可以通過檢測到的光譜信息Y反推出濃度信息X。將多次測量的光譜數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差作為系統(tǒng)的檢測限，計算得到檢測極限為4×10-6。

4 壓力變化對濃度變化的影響

在工業(yè)現(xiàn)場的測量環(huán)境中，受煙道內(nèi)氣體受氣流速度的變化、氣體密度的變化以及溫度的變化等影響，煙道內(nèi)的壓力在時刻變化著。為了分析煙道中壓力變化對測量結(jié)果產(chǎn)生的影響，試驗(yàn)中關(guān)閉光程池的出氣口，由進(jìn)氣口不斷注入待測濃度的NH3以不斷加大光程池內(nèi)的壓力。當(dāng)壓力上升到設(shè)定試驗(yàn)值時，關(guān)閉進(jìn)氣口，待穩(wěn)定后進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。試驗(yàn)中，設(shè)定壓力變化范圍為0～100 kPa，已知待測NH3濃度為80×10-6，則不同壓力條件下的二次諧波信號如圖6所示。

圖6 不同壓力條件下的二次諧波信號Fig.6 Second harmonic signal under different pressure conditions

由圖6可見，在壓力增大的過程中，二次諧波的幅值由大變小，且線形變得越來越不對稱。將二者關(guān)系擬合成曲線（如圖7所示），其線性表達(dá)式為

相關(guān)指數(shù)為R2=0.9853，可見擬合的相關(guān)性良好。

圖7 二次諧波幅值與壓力變化的關(guān)系Fig.7 Relation between the amplitude of second harmonic wave and pressure change

對壓力修正算法的評價見表1。由表可知，隨著壓力的增大，二次諧波的幅值由壓力為0 kPa時的0.2531 V減小到100 kPa的0.0710 V；二次諧波幅值與壓力成反比，為單調(diào)遞減函數(shù)。

表1 壓力修正算法的評價Tab.1 Evaluation of pressure amendment algorithm

由此可見，壓力的變化影響到二次諧波幅值信號，未經(jīng)壓力修正的二次諧波信號進(jìn)行濃度反演將不準(zhǔn)確，為此需要修正對壓力的影響。

設(shè)壓力P0=0 kPa，將其設(shè)置為常數(shù)量，則NH3壓力修正經(jīng)驗(yàn)公式為

式中：c（NH3）為經(jīng)壓力修正后的濃度；c1為未經(jīng)壓力修正的濃度；A=-1.8×10-3；B=0.24。設(shè)定的NH3濃度80×10-6，在壓力為100 kPa時二次諧波幅值為0.0710 V，由濃度反演關(guān)系式（4）得出被測NH3濃度值為24×10-6，相對測量誤差為-70%；而經(jīng)壓力修正經(jīng)驗(yàn)公式（6）修正后幅值為0.2468 V，反演濃度值為77×10-6，相對測量誤差為-3.75%。

測量結(jié)果表明，經(jīng)過壓力修正后的檢測系統(tǒng)的測量相對測量誤差減小了94.64%，系統(tǒng)測量準(zhǔn)確度得到了顯著提高。

5 結(jié)語

TDLAS基于分子吸收光譜技術(shù)，通過對激光器的波長進(jìn)行調(diào)制，與長光程吸收池結(jié)合一起實(shí)現(xiàn)對氣體的濃度測量，具有高的分辨率和快的響應(yīng)速度。試驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)了10×10-6濃度的NH3檢測，并且系統(tǒng)的檢測極限可達(dá)4×10-6。試驗(yàn)?zāi)M了煙道內(nèi)壓力變化對檢測結(jié)果的影響，做出了壓力變化的修正算法，可使系統(tǒng)準(zhǔn)確度提高近19倍。測量試驗(yàn)表明，基于TDLAS逃逸氨檢測系統(tǒng)的測量結(jié)果重復(fù)性好，檢測極限低，提高了測量的準(zhǔn)確度，具有廣闊的應(yīng)用前景。