高斐 姚海勇

摘要：水體中的總磷含量是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。但是國家標(biāo)準(zhǔn)GB11893-89推薦的過硫酸鉀消解法在某些工業(yè)廢水總磷檢測過程中易出現(xiàn)消解不徹底的現(xiàn)象，因此經(jīng)常導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。有鑒于此，本文改進(jìn)了消解方法，采用硫酸+過硫酸鉀混合消解體系以強(qiáng)化總磷氧化，并通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)對該方法的有效性進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果顯示，檢測值與參考值的相對誤差小于1.07%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54%～1.37%，加標(biāo)回收率達(dá)到97.9%～102.5%。由此可見，與國家標(biāo)準(zhǔn)法相比，改進(jìn)后的總磷測定方法準(zhǔn)確性與可靠性顯著提高，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的水質(zhì)監(jiān)測。

關(guān)鍵詞：工業(yè)廢水;總磷;過硫酸鉀消解;方法改進(jìn)

中圖分類號：X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）05-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.05.069

Abstract： Total phosphorus （TP） in water/wastewater is an important indicator of water quality. However， during some industrial wastewater monitoring process， the potassium persulfate digestion method recommended by the national standard GB11893-89 often provides a relatively low TP content due to its insufficient digestion capacity. Therefore， this study improved the digestion approach， where mixed digestion system of sulfuric acid and potassium persulfate was adopted to enhance the oxidation of total phosphorus. The availability of the improved method was evaluated through the experiments about the recovery of standard addition and relative standard deviation. The results showed that the relative errors between measured values and reference values were less than 1.07%. In addition， the relative standard deviation was between 0.54% and 1.37%， and the recovery rate of standard addition reached 97.9%～102.5%. Consequently， compared with national standard method， the accuracy and reliability of the modified method for total phosphorus determination are significantly improved， which can be widely used for the water quality monitoring of industrial wastewater.

Key words： industrial wastewater; total phosphorus; potassium persulfate digestion; method improvement

磷是水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因子，也是衡量水質(zhì)好壞的重要指標(biāo)之一。自然水體和工業(yè)廢水中的磷元素具有多種存在形態(tài)，主要包括磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)磷。因此如何快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)、安全地測定水體中的總磷對污水處理運(yùn)行和環(huán)境監(jiān)測非常重要。國家標(biāo)準(zhǔn)《GB11893-89 水質(zhì)總磷的測定—鉬酸銨分光光度法》推薦了兩種消解方法[2]，即中性條件下的過硫酸鉀消解法和硝酸-高氯酸消解法。其中，過硫酸鉀消解法處理樣品效果更好，且具有重復(fù)性好，操作簡便，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，因此是總磷測定最常用的消解方法[3]。

然而，在工業(yè)廢水總磷測定過程中，時常出現(xiàn)測定結(jié)果偏低的現(xiàn)象，初步分析是由于樣品消解不徹底所導(dǎo)致。有鑒于此，本文改進(jìn)了消解方法，采用硫酸+過硫酸鉀混合消解體系以強(qiáng)化總磷氧化，然后利用鉬酸銨分光光度法測定磷含量;并通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)對該方法的有效性進(jìn)行了評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

在過硫酸鉀消化體系中添加硫酸以強(qiáng)化樣品的消解程度，將樣品中各形態(tài)的含磷化合物最大程度地轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽，并利用NaOH回調(diào)pH。滴加抗壞血酸后，在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物。

1.2 儀器與試劑

HACH DR6000紫外分光光度計(jì)，上海三申YX280A手提式不銹鋼壓力蒸汽滅菌鍋，50ml磨口具塞刻度比色管，Varian710-ES電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，賽多利斯BS210S分析天平。按GB11893-89配制磷標(biāo)準(zhǔn)儲備液磷酸鹽儲備及標(biāo)準(zhǔn)溶液、1+1硫酸、10 %抗壞血酸溶液、鉬酸鹽溶液、5 mol/LNaOH溶液;水質(zhì)監(jiān)測標(biāo)樣203946：TP=1.05±0.06;水質(zhì)監(jiān)測標(biāo)樣203949：TP=1.30±0.06;六氟磷酸鋰儲備液：TP=100 mg/L，精確稱取六氟磷酸鋰0.4906g定容至1000ml;六偏磷酸鈉儲備液：TP=100 mg/L，精確稱取六偏磷酸鈉0.1646g定容至500ml。

1.3 樣品的消解

向制備好的試樣中加入4ml的過硫酸鉀和0.7ml（1+1）硫酸，將具塞刻度管蓋塞緊后，用一小塊布和線將玻璃塞扎緊，放在大燒杯中置于高壓蒸汽消毒器中加熱，待壓力達(dá)到1.1kg/cm，相對溫度為120℃時，保持30min后停止加熱。待壓力表讀數(shù)降至零后，取出放冷，加入2.8 ml 5mol/L氫氧化鈉，然后用水稀釋至標(biāo)線。

1.4 樣品的測定

發(fā)色：加入1ml抗壞血酸混勻，30s后加2ml鉬酸鹽溶液充分混勻。

分光光度測量：室溫下放置15 min分鐘后，使用光程為30mm比色皿，在700nm波長下，以水做參比，測定吸光度，扣除空白試驗(yàn)的吸光度后，從工作曲線上查得磷的含量。

1.5 工作曲線的繪制

取適量磷標(biāo)準(zhǔn)儲備液，分別配制50 mL含量為0.00、1.00、2.00、6.00、10.00、20.00、30.00 μg的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用硫酸+過硫酸鉀消解后，經(jīng)發(fā)色以及分光光度比色，根據(jù)測量數(shù)據(jù)得回歸曲線方程y=34.021x + 0.0639（圖1），線性相關(guān)系數(shù)為0.9999。

2 結(jié)果與討論

2.1 與國標(biāo)法的對比試驗(yàn)

取4 個不同實(shí)際水樣，各平行稱取5 份，分別用GB11893-89中過硫酸鉀消解法（方法1）、改進(jìn)后的硫酸+過硫酸鉀消解法（方法2）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（HJ 776-2015）[4]，對樣品在相同的儀器條件下測定其中總磷的含量，測定結(jié)果見表1，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定的總磷含量作為參考值。

從表1可見，2種測定方法的測定結(jié)果存在明顯差異，4種不同水樣樣品中，有3種水樣經(jīng)國標(biāo)法測量值與參考值相比普遍偏低，且相對誤差達(dá)0.57 % ～ 76.28 %。而經(jīng)改進(jìn)后國標(biāo)法測量后測量值均在參考值范圍內(nèi)，且與參考值的相對誤差小于1.07 %，說明用該方法測得的結(jié)果準(zhǔn)確度較高，所以利用該方法對實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)。

2.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

加標(biāo)回收，即在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，經(jīng)測量后計(jì)算回收率，然后根據(jù)回收率來判斷方法準(zhǔn)確度的一種方法[1]。選取2個水質(zhì)監(jiān)測標(biāo)樣203946，203949，以及將六氟磷酸鋰和六偏磷酸鈉儲備液稀釋100倍后的2個樣品（TP：1 mg/L），每個樣品稱取3 份，其中2 份為平行雙樣，往另一份樣品中分別加入3mL、5mL、7 mL 磷標(biāo)準(zhǔn)使用液（ 質(zhì)量濃度為2 μg /mL） 作為加標(biāo)樣，用硫酸+過硫酸鉀進(jìn)行消解，定容后的試液，進(jìn)行測定，其中用平行雙樣測定結(jié)果的平均值作為本底值，測定結(jié)果見表2。

從表2 可見，在不同加標(biāo)量實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為97.9 % ～ 102.5 %，準(zhǔn)確度滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.3 方法精密度實(shí)驗(yàn)

選取以上加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)4個樣品，每個樣品平行稱取8 份，之后用硫酸+過硫酸鉀體系進(jìn)行消解，經(jīng)pH回調(diào)，發(fā)色以及分光光度比色后計(jì)算總磷含量，然后計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。

從表3 可見，測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（ RSD） 為0.54 % ～1.37 %，說明該方法的平行性良好，具有很高的重復(fù)性和精密度。

3 結(jié)論

在測定廢水總磷的過程中，選用硫酸+過硫酸鉀體系對多種典型的含磷樣品進(jìn)行消解，用氫氧化鈉回調(diào)pH后采用鉬酸銨分光光度法測定。結(jié)果表明：與傳統(tǒng)的國標(biāo)過硫酸鉀氧化法相比，該方法準(zhǔn)確度高（ 相對誤差小于1.07 %） ，精密度好（ RSD 為0.54 % ～ 1.37 %） ，加標(biāo)回收率高（ 97.9 % ～102.5 %） ，非常適用于廢水特別是水質(zhì)復(fù)雜的工業(yè)廢水中總磷的檢測，對企業(yè)和污水處理廠，以及監(jiān)測單位對總磷的準(zhǔn)確測定非常重要，彌補(bǔ)了原來K2S2O4不能對某些廢水完全消解，導(dǎo)致總磷測定偏低的局限性，是值得推廣的好方法。

參考文獻(xiàn)

[1]國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2002.

[2]GB 11893-89，中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)[S].

[3]陳燕明. 總磷測定消解方法的對比實(shí)驗(yàn)[J]. 化學(xué)工程與裝備，2009，7（7）： 189-191.

[4] HJ 776-2015，環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司[S].

收稿日期：2018-12-02

作者簡介：高斐（1983-），女，漢族，本科，初級職稱，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測。