陳 慶， 王 慧， 蔣正武， 曾志勇

(同濟大學(xué) 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804)

水泥基材料水化進程影響其微結(jié)構(gòu)的形成，是決定其性能的關(guān)鍵因素[1-3].漿體中各水化產(chǎn)物定量分析是理論預(yù)測水泥基材料微結(jié)構(gòu)和性能發(fā)展的重要基礎(chǔ)[4-6].Powers和Brownyard[7]通過大量水泥吸附解吸測試提出Power模型定量解釋水泥的水化過程，孫國文等[8]提出2種C—S—H的劃分，進而根據(jù)Power理論模型計算硅酸鹽水泥中各水化產(chǎn)物體積分數(shù)，吳浪等[9]基于Power模型預(yù)測了水泥漿體的彈性模量；Jensen等[10]假定硅灰與水泥成比例反應(yīng)，修正Power模型定量分析了各水化產(chǎn)物的體積分數(shù)(Jensen模型).而Power模型只適用于純水泥漿體系；Jensen模型雖然考慮了硅灰的影響，但是，該模型主要適用于普通的水膠比(≥0.3)，且未考慮硅灰反應(yīng)對氫氧化鈣等其他組分的影響.鑒于水膠比低和膠凝組分復(fù)雜等特點，既有理論模型很難直接預(yù)測其水化產(chǎn)物含量.

為此，本文在簡要回顧已有主要水化產(chǎn)物體積分數(shù)計算模型(Power模型和Jensen模型)后，基于不同水膠比下水泥水化機理和硅灰的反應(yīng)機制，考慮高效減水劑、低水膠比和硅灰對水化產(chǎn)物的影響，修正中心粒子模型，提出摻硅灰的低水膠比水泥水化產(chǎn)物體積分數(shù)定量計算方法；并通過試驗數(shù)據(jù)和已有模型(Power模型和Jensen模型)進行對比驗證，結(jié)果表明所提模型較好地描述摻硅灰的低水膠比水泥水化進程并定量預(yù)測不同水化產(chǎn)物的體積含量，可為摻硅灰的低水膠比水泥微結(jié)構(gòu)形成和性能演化預(yù)測提供理論支撐.

1 既有主要水化產(chǎn)物體積分數(shù)的計算模型

1.1 Power模型

Power模型[7]視水泥水化為水泥與水生成單一多孔凝膠固體的反應(yīng)，模型可定量計算水化硅酸鈣凝膠、凝膠孔、毛細水和未水化水泥的體積分數(shù).而后研究者將Power理論模型延伸為可預(yù)測化學(xué)收縮體積分數(shù)的模型[11]，水泥水化產(chǎn)物的各體積分數(shù)為

凝膠：Vgs=1.5(1-p)α

(1)

凝膠孔：Vgp=0.6(1-p)α

(2)

毛細水：Vcw=p-1.3(1-p)α

(3)

化學(xué)收縮：Vcs=0.2(1-p)α

(4)

未水化水泥：Vc=(1-p)(1-α)

(5)

(6)

式中：α表示水泥水化度；ρw和ρc分別表示水和水泥的密度，g·cm-3；w和c分別表示水和水泥的質(zhì)量，g.

1.2 Jensen模型

Jensen[10]假定硅灰與水泥成比例反應(yīng)，考慮硅灰的摻入改進上述Power模型從而計算混凝土中各水化產(chǎn)物的體積分數(shù)：

凝膠：Vgs=k(1.6+0.7(s/c))(1-p)α

(7)

凝膠孔：Vgp=k(0.6+1.6(s/c))(1-p)α

(8)

毛細水：Vcw=p-k(1.4+1.6(s/c))(1-p)α

(9)

化學(xué)收縮：Vcs=k(0.2+0.7(s/c))(1-p)α

(10)

未水化水泥：Vc=k(1-p)(1-α)

(11)

未反應(yīng)硅灰：Vsf=k(1.4(s/c))(1-p)(1-α)

(12)

(13)

式中：s表示硅灰的質(zhì)量，g；ρSF表示硅灰的密度，g·cm-3.

2 超高性能水泥基材料水化產(chǎn)物定量預(yù)測方法

2.1 中心粒子模型簡介

中心粒子模型假定水泥顆粒呈球形，顆粒與水立即發(fā)生水化反應(yīng)，且水化產(chǎn)物呈球形附著于未水化水泥顆粒表面[12].水泥水化過程視為由誘導(dǎo)期階段，相界面反應(yīng)過程和擴散反應(yīng)過程構(gòu)成，則純水泥的水化動力學(xué)方程如下[12]：

(14)

(15)

式中：Sw和S0分別表示水泥與水接觸的有效表面積和總表面積，cm2·g-1；?表示水與水泥質(zhì)量的化學(xué)計量比(?=0.25)；wg表示C—S—H凝膠中物理結(jié)合水量(wg=0.15)；Cw-free表示可用于水泥水化水的量；r0表示未水化水泥的半徑，假定顆粒尺寸一致，cm；kd表示誘導(dǎo)期反應(yīng)系數(shù)，cm·h-1；kr表示相界面反應(yīng)系數(shù)，cm·h-1；De表示水通過凝膠的有效擴散系數(shù)，cm2·h-1；B和C為初始殼形成和消失的反應(yīng)系數(shù)，cm·h-1；De0表示初始有效擴散系數(shù)，cm2·h-1.

2.2 摻硅灰的低水膠比水泥水化進程描述

水泥水化生成水化硅酸鈣凝膠和Ca(OH)2等，摻入硅灰后，硅灰與水泥水化析出的Ca(OH)2反應(yīng)形成二次水化產(chǎn)物，而摻硅灰的低水膠比水泥組分復(fù)雜，水膠比極低，且采用大量高效減水劑，漿體中必然存在大量未水化的水泥顆粒和硅灰，早期水化進程相對普通水泥漿體的水化進程更為錯綜復(fù)雜[13-14].當(dāng)前中心粒子模型主要用于水膠比較高的(一般是0.3以上)漿體的水化進程模擬，尚未考慮低水膠比和高效減水劑等對水化過程等的影響，無法直接用于摻硅灰的低水膠比水泥的水化進程描述.本文基于高效減水劑、硅灰和水膠比因素的作用，修正中心粒子模型，描述摻硅灰的低水膠比水泥的水化進程.高效減水劑的摻入將延長水化誘導(dǎo)期，因此，本文考慮高效減水劑作用對初始殼形成速率的推遲效應(yīng)修正如下[15]：

(16)

式中：XB代表減水劑對水化進程的影響系數(shù)，高效減水劑的推遲效應(yīng)與減水劑的種類、水泥類型等相關(guān)，目前，量化各種類型高效減水劑的推遲效應(yīng)較困難.高效減水劑的推遲效應(yīng)與減水劑的種類、水泥類型等相關(guān)，量化各種類型高效減水劑的推遲效應(yīng)較困難.根據(jù)已有試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，本文聚羧酸減水劑的修正系數(shù)取0.29[16].

硅灰的火山灰反應(yīng)消耗水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2進而影響水化進程[17-18].硅灰的水化動力學(xué)方程可表示如下[16,19]：

(17)

式中：αSF表示硅灰中二氧化硅的反應(yīng)程度；mSF表示膠凝材料中硅灰的質(zhì)量分數(shù)；?SF表示Ca(OH)2與硅灰質(zhì)量的化學(xué)計量比；rSF0表示硅灰顆粒的半徑，cm；krSF表示反應(yīng)速率系數(shù)，cm·h-1；DeSF表示硅灰的初始有效擴散系數(shù)，cm-2·h-1；mCH(t)表示單位體積下體系中Ca(OH)2的量，其取決于水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2量和硅灰火山灰反應(yīng)消耗的Ca(OH)2量[19](α≥0.19)：

(18)

式中：γsilica表示硅灰中二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)；C0表示水泥的質(zhì)量分數(shù).

此外，硅灰的摻入引起可用于水泥水化水的量發(fā)生變化，其影響表示如下[20]：

Cw-free=

(19)

式中：r為經(jīng)驗參數(shù)，表示水進入內(nèi)部未水化顆粒部分的難易程度；W0表示水泥的質(zhì)量分數(shù).

水膠比越低，水化產(chǎn)物的毛細孔隙率越低，且能提供給內(nèi)部反應(yīng)的水遷移至反應(yīng)區(qū)越困難[21]，即水膠比越低，r值越大.已有研究表明普通水膠比下的r值為1[17]，本文考慮低水膠比對水泥水化進程的影響，分析已有試驗結(jié)果量化低水膠比對水化進程的影響[14]，對r值修正如下：

(20)

式中：m表示水膠比.

2.3 水化產(chǎn)物體積分數(shù)定量計算方法

文獻[7]假定水泥漿體由未水化部分、水化產(chǎn)物和孔洞三部分組成，本文定量計算含硅灰的低水膠比水泥的各水化產(chǎn)物體積分數(shù)時，考慮硅灰摻入后的作用，可認為硬化漿體是由以下幾個部分組成[8,22]：①凝膠相，由水泥水化產(chǎn)生的凝膠，硅灰反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠和凝膠孔組成；②其他固相，包括未水化水泥，未反應(yīng)硅灰和氫氧化鈣(CH)組成；③孔，包括毛細水和化學(xué)收縮.

2.3.1凝膠相體積

由圖1可知，凝膠相由水泥和硅灰各自反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠固體相和凝膠孔組成，即

Vg=Vcgs+Vsgs+Vgp

(21)

式中：Vg、Vcgs、Vsgs和Vgp分別表示總的凝膠相體積、水泥水化產(chǎn)生凝膠固體相體積、硅灰水化產(chǎn)生的凝膠固體相體積和總的凝膠孔體積，ml.

基于上述修正的中心粒子模型，水泥和硅灰水化產(chǎn)生凝膠固體體積分別為[16,19]：

(22)

Vsgs=3.2mSFγSFαSF/ρSF

(23)

式中：V是1 ml水化水泥的水化產(chǎn)物的體積，可取為2.06 ml[23]，視為主要由水化產(chǎn)物(C—S—H和CH[9])和凝膠孔組成；ρch表示Ca(OH)2的密度，g·cm-3(可取2.24[8]).凝膠孔所占體積視為水泥水化產(chǎn)生的凝膠體積的28%和硅灰火山灰反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠體積的19%的總和[24]，即

Vgp=0.28Vcgs+0.19Vsgs

(24)

2.3.2固相體積

如前所述，Ca(OH)2量取決于水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2量和硅灰火山灰反應(yīng)消耗的Ca(OH)2量[16].基于水泥水化程度和硅灰反應(yīng)程度，未水化水泥、未反應(yīng)硅灰和體系中Ca(OH)2的體積如下：

Vc=C0(1-α)/ρc

(25)

Vs=mSF(1-αSF)/ρSF

(26)

(27)

式中：Vc、Vs和Vch分別表示未水化水泥的體積、未反應(yīng)硅灰的體積和Ca(OH)2的體積，ml.

2.3.3孔體積

孔體積視為由毛細水體積和化學(xué)收縮體積構(gòu)成[22]，其中考慮水泥水化和硅灰反應(yīng)消耗后毛細水的量及其體積表示如下[23]：

Wcw=W0-0.4αC0-0.5mSFγSFαSF

(28)

Vcw=Wcw/ρw

(29)

研究表明，水泥水化引起的收縮體積為6 ml/100 g水化水泥，硅灰反應(yīng)引起的收縮體積為20 ml/100 g反應(yīng)硅灰[10]，則化學(xué)收縮體積分別如下：

Vcs=0.06C0α+0.2mSFγSFαSF

(30)

式中：Vcw和Vcs分別表示毛細水的體積和化學(xué)收縮的體積，ml.

基于以上各水化產(chǎn)物體積的確定，各水化產(chǎn)物的體積分數(shù)可表示如下：

(31)

式中：Vb表示各水化產(chǎn)物體積的總和，ml；vi表示各水化產(chǎn)物的體積分數(shù).

3 對比驗證

為了驗證本文所提模型的合理性，將本文模型和所提方法的計算結(jié)果和試驗數(shù)據(jù)及已有模型的結(jié)果進行對比.

基于上述模型的修正和已有文獻相關(guān)參數(shù)[16,23]，對比分析修正模型的模擬結(jié)果和試驗結(jié)果.圖1和圖2分別表示不同水膠比和硅灰摻量下，本文模型Ca(OH)2量和水泥水化程度的預(yù)測結(jié)果和試驗結(jié)果[22]的對比圖.從圖中看出，水膠比0.18，硅灰摻量20%下，Ca(OH)2含量模擬值和試驗值整體相關(guān)系數(shù)約0.993 4，水泥水化程度模擬值和試驗值整體相關(guān)系數(shù)約0.984 9，本文的模擬結(jié)果與摻硅灰的低水膠比水泥漿體的試驗結(jié)果整體上吻合地較好.

圖1 Ca(OH)2量的模擬結(jié)果和試驗結(jié)果的對比

此外，本文還對比分析了提出方法預(yù)測結(jié)果和已有模型(Power模型、Jensen模型)的模擬結(jié)果.圖3表示水灰比0.18下，Power模型和提出方法純水泥水化產(chǎn)物體積分數(shù)預(yù)測結(jié)果的對比情況.從圖中可知，不摻硅灰時，提出方法計算得到的未水化水泥以及化學(xué)收縮體積分數(shù)與Power模型結(jié)果基本一致，說明了提出方法的合理性.

圖2 水泥水化程度預(yù)測結(jié)果和試驗結(jié)果的對比

Fig.2 The comparison of simulation results and experiment results of degree of hydration of cement

圖3 水灰比0.18，純水泥漿體未水化水泥和化學(xué)收縮體積分數(shù)的對比

Fig.3 Comparison of volume fraction of cement gel solid and chemical shrinkage with water to cement ratio 0.18

圖4表示水膠比0.18，硅灰摻量20%時，Jensen模型和所提方法計算的毛細水體積分數(shù)的對比情況.由圖可知，提出方法早期的預(yù)測結(jié)果與Jensen模型相近；后期，與Jensen模型相比，本文方法可考慮更長時間內(nèi)的毛細水體積分數(shù)的變化，其結(jié)果也更符合實際情況.

圖5表示水膠比0.18，硅灰摻量20%時，Jensen模型和所提方法預(yù)測的凝膠固體體積分數(shù)的對比情況和所提方法計算的水泥水化、硅灰反應(yīng)分別產(chǎn)生的凝膠體積分數(shù)的演變.從中可知，提出方法的預(yù)測結(jié)果與Jensen模型結(jié)果整體上較吻合，與Jensen模型的結(jié)果偏差最大為8.69%.與Jensen模型相比，提出的方法還可分別定量分析水泥水化和硅灰反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠固體體積分數(shù).

圖6表示水膠比0.18，硅灰20%時，兩種方法計算的未水化水泥體積分數(shù)的對比情況.由圖可知，未水化水泥體積分數(shù)隨著齡期的增加呈下降趨勢，提出方法的預(yù)測結(jié)果與Jensen模型模擬結(jié)果的整體偏差不超過4.38%，進一步表明所提方法具備合理性.

圖4 水膠比0.18，硅灰20%下毛細水體積分數(shù)的對比

Fig.4 Comparison of volume fraction of capillary water with water to binder ratio 0.25, silica fume 20%

圖5 水膠比0.18，硅灰20%下凝膠固體體積分數(shù)的對比

Fig.5 Comparison of volume fraction of gel solid with water to binder ratio 0.25, silica fume 20%

圖6 水膠比0.18，硅灰20%下未水化水泥體積分數(shù)的對比

Fig.6 Comparison of volume fraction of unhydrous cement with water to binder ratio 0.25, silica fume 20%

4 結(jié)論

(1) 通過引入減水劑、低水膠比對水化進程的影響系數(shù)，考慮硅灰摻入對水化進程的影響，修正中心粒子模型，對低水膠比水泥的水化產(chǎn)物體積分數(shù)做出預(yù)測.

(2) 與試驗數(shù)據(jù)對比表明，所提方法可較好地描述摻硅灰的低水膠比水泥的水化進程并定量預(yù)測不同水化產(chǎn)物的體積含量.

(3) 與Power 模型和Jensen模型對比，表明本文方法不僅可以較好的預(yù)測化學(xué)收縮、毛細水、凝膠固體和未水化水泥的體積含量等；同時，所提模型還可以考慮CH的體積含量，并定量預(yù)測水泥水化和硅灰火山灰反應(yīng)分別產(chǎn)生的凝膠固體體積分數(shù)等，更符合實際情況.