何 珂，劉善堂*

1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

金屬氧化物半導(dǎo)體由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，在檢測(cè)各種氣體方面有著巨大的潛力，并在氣敏材料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1-6］。單一的氧化物納米材料的氣敏性能的提高程度是有限的［7］。而二元金屬氧化物納米復(fù)合材料研發(fā)有效地解決了這一難題，主要是通過(guò)將它們各自的催化活性、氣體吸附能力和促進(jìn)電子在異質(zhì)界面上的轉(zhuǎn)移等優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)能有效提高材料的氣敏性能［8-9］。

WO3和SnO2作為2 種重要的n 型氧化物半導(dǎo)體，在氣體傳感器［10-11］、光催化劑［12-13］、鋰離子電池［14-15］等方面有著廣泛的應(yīng)用。這2 種氧化物的復(fù)合后的協(xié)同效應(yīng)能大大加強(qiáng)氣體傳感器的氣敏特性。例如，Li 等［16］合成一種基于WO3-SnO2空心納米球的傳感器，與原始WO3納米粒子和SnO2納米粒子相比，具有優(yōu)異的傳感性能。Yin 等［17］采用兩步水熱法合成了WO3-SnO2納米復(fù)合材料，覆蓋在表面的SnO2納米粒子增強(qiáng)了對(duì)丙酮的響應(yīng)和選擇性，以此證明特定結(jié)構(gòu)的SnO2-WO3納米復(fù)合材料有望提高其氣敏性能。然而，如何構(gòu)筑具有特定結(jié)構(gòu)的SnO2-WO3復(fù)合材料鮮有報(bào)道，因此研究特定結(jié)構(gòu)的SnO2-WO3復(fù)合材料具有重大意義。

本文采用水熱法制備了SnO2-WO3納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)由納米片附著在球狀表面組成。這種SnO2-WO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)丙酮具有良好的氣敏性能，具有較高的氣敏響應(yīng)、選擇性、較低的檢測(cè)限和良好的穩(wěn)定性。WO3和SnO2的協(xié)同效應(yīng)以及異質(zhì)結(jié)勢(shì)壘的變化解釋了傳感性能提高的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

所有的實(shí)驗(yàn)試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

1.2 方 法

1.2.1 材料的制備 取2 mmol Na2WO4·2H2O 溶于60 mL 去離子水中，攪拌至均勻后加入3 mmol 一水合檸檬酸，待其形成透明溶液后加入10 mmol 葡萄糖，攪拌10 min后逐滴加入3 mL鹽酸（12 mol/L），攪拌30 min 后移入100 mL 水熱釜中，在120 ℃下水熱反應(yīng)24 h 后離心洗滌，在60 ℃真空干燥24 h后得到樣品A。取0.2 g 樣品A 加入30 mL 去離子水中超聲30 min 后得到溶液A，取不同量（0.0，0.1，0.2，0.3 mmol）的SnCl2·2H2O 溶于20 mL 去離子水中，攪拌后得到溶液B，將溶液A 和B 混合均勻后，逐滴加入30 μL 鹽酸（12 mol/L），攪拌1 h 后移入50 mL 水熱釜中在200 ℃水熱反應(yīng)1 h 后離心洗滌，在60 ℃真空干燥24 h 后，放入管式爐中，N2保護(hù)400 ℃煅燒1 h 得到最終產(chǎn)品，分別記為純WO3，0.1 mmol SnO2-WO3，0.2 mmol SnO2-WO3，0.3 mmol SnO2-WO3。

1.2.2 材料表征 采用德國(guó)BRUKER 公司D8Advance X 射線粉末衍射儀對(duì)制備的樣品進(jìn)行晶體分析，測(cè)定條件如下：采用Cu 靶Kα射線，該射線的波長(zhǎng)λ 為0.154 05 nm，在2θ的掃描范圍為10～90°，掃描速度為5（°）/min。采用日本JSM-5510LV掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對(duì)樣品形貌進(jìn)行測(cè)試。

1.2.3 傳感器的制備和氣敏測(cè)試 取一定量所制備的材料，與乙二醇、丙三醇和去離子水按質(zhì)量比2∶2∶1 混合并研磨均勻制成敏感材料的漿料。取少量漿料均勻的涂在金叉指電極片上，形成均勻平鋪的薄膜。再將所得電極片放在加熱臺(tái)上經(jīng)120 ℃干燥2 h 后，放入管式爐中，N2保護(hù)400 ℃煅燒2 h，待其冷卻至室溫得到氣敏芯片，將其放在氣敏測(cè)試臺(tái)上通電升溫至200 ℃老化24 h。采用CGS-1TP 智能測(cè)試系統(tǒng)對(duì)材料進(jìn)行氣敏測(cè)試，傳感器的響應(yīng)定義為S=Ra/Rg（還原性氣體），其中Ra和Rg分別表示傳感器在空氣中的電阻和目標(biāo)氣體的電阻。響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間定義為在吸附和解吸情況下達(dá)到原來(lái)阻值變化的90%所需的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 材料的組成 圖1 是不同SnO2復(fù)合量SnO2-WO3的X 射 線 衍 射（diffraction of X-rays，XRD）圖，其中SnO2的復(fù)合量分別為0.0，0.1，0.2 和0.3 mmol。純WO3的單斜晶型歸屬于JCPDS#43-1035。復(fù)合SnO2后，衍射峰的強(qiáng)弱發(fā)生改變，當(dāng)SnO2復(fù)合量為0.1 mmol 的時(shí)候未出現(xiàn)SnO2的特征峰，隨著SnO2復(fù)合量的繼續(xù)增加出現(xiàn)了SnO 和SnO2的衍射峰，表明SnO2復(fù)合在WO3納米片表面。其中SnO 是四角晶型結(jié)構(gòu)，歸屬于JCPDS#06-0395，SnO2是正交晶型結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于JCPDS#29-1484。隨著SnO2復(fù)合量的增加，材料的結(jié)晶度均得到增強(qiáng)。

圖1 不同SnO2復(fù)合量的樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of samples withdifferent contents of SnO2

圖2 SEM 圖：（a）純WO3，（b）0.1 mmol SnO2-WO3，（c）0.2 mmol SnO2-WO3，（d）0.3 mmol SnO2-WO3；高分辨透射電鏡圖：（e）SnO2，（f）WO3Fig.2 SEM images：（a）pure WO3，（b）0.1 mmol SnO2-WO3，（c）0.2 mmol SnO2-WO3，（d）0.3 mmol SnO2-WO3；HR-TEM images：（e）SnO2，（f）WO3

2.1.2 材料的形貌表征 圖2 是不同SnO2復(fù)合量的SnO2-WO3的SEM 圖。從 圖2（a）可 以 看 出 純WO3具有均一的片狀結(jié)構(gòu)，其厚度為20～30 nm。圖2（b）可以看出復(fù)合0.1 mmol 的SnO2后仍表現(xiàn)為片狀結(jié)構(gòu)，厚度變厚且結(jié)構(gòu)不均一。隨著SnO2復(fù)合量的增加，SnO2-WO3整體形貌由片狀結(jié)構(gòu)變成表面附著片的球狀結(jié)構(gòu)，整體形貌尺寸約為2.5 μm，其中球狀結(jié)構(gòu)為SnO2，片狀結(jié)構(gòu)為WO3，如圖2（c）和圖2（d）所示。這與圖1 的XRD 中的結(jié)果一致，增加SnO2復(fù)合量后XRD 衍射峰中WO3的峰變?nèi)?，出現(xiàn)較強(qiáng)的SnO 和SnO2的衍射峰。此外，從 圖2（e）和 圖2（f）的 高 倍 透 射 電 鏡 圖（high resolution map transmission electron microscopy，HRTEM）中觀察到了0.335 nm 和0.358 nm 的晶格間距，分別對(duì)應(yīng)于四方晶型SnO2的（110）面和單斜晶型WO3的（200）面。再次證明了該復(fù)合物是由球狀結(jié)構(gòu)的SnO2和片狀結(jié)構(gòu)的WO3組成的。

2.2 材料的氣敏性能研究

作為一種化學(xué)電阻式傳感器，其氣敏性能與工作溫度有著密切的相關(guān)性。本文對(duì)所制備的傳感器在不同溫度下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10-5丙酮蒸汽的響應(yīng)進(jìn)行了氣敏測(cè)試。從圖3（a）中可以看出，最佳工作溫度為300 ℃，且所有復(fù)合SnO2后的SnO2-WO3傳感器的靈敏度明顯比純WO3傳感器的響應(yīng)高。0.2 mmol SnO2-WO3的傳感器在300 ℃時(shí)靈敏度最高，響應(yīng)值為53.777，約為純WO3傳感器的響應(yīng)值（29.472）的2 倍。

作為一個(gè)性能優(yōu)良的丙酮傳感器，其應(yīng)該具有在空氣中識(shí)別丙酮蒸氣的能力。因此，對(duì)所制備的傳感器進(jìn)行了選擇性的測(cè)試，其對(duì)不同氣體的選擇性如圖3（b）所示。從圖中可以看出，不同SnO2復(fù)合量的SnO2-WO3傳感器在300 ℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10-5的丙酮、乙醇、甲醛、甲醇、甲苯、氨水和正己烷的靈敏度有較為明顯的區(qū)別，對(duì)丙酮的靈敏度明顯高于其他6 種氣體，這就說(shuō)明制備的SnO2-WO3傳感器對(duì)丙酮具有良好的選擇性，其中0.2 mmol SnO2-WO3傳感器對(duì)丙酮表現(xiàn)出最佳的選擇性。

圖3 （a）不同SnO2復(fù)合量的傳感器在不同操作溫度下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10-5丙酮的響應(yīng)曲線，（b）不同SnO2復(fù)合量的傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10-5不同氣體的響應(yīng)值Fig.3 （a）Response curves of sensors with different SnO2 composites to volume fraction1×10-5of acetone at different operating temperatures，（b）responses of sensors with different SnO2 composites to volume fraction1×10-5 of various gases

檢測(cè)限是重要的一種傳感性能，為了檢測(cè)這些傳感器對(duì)丙酮蒸汽的實(shí)時(shí)檢測(cè)能力，即不同濃度丙酮蒸汽的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性曲線，如圖4 所示。結(jié)果表明，復(fù)合SnO2后的SnO2-WO3傳感器對(duì)丙酮的檢測(cè)限并沒(méi)有變化，其體積分?jǐn)?shù)都為2×10-8，但在最低檢測(cè)限時(shí)的靈敏度相對(duì)于純WO3傳感器有明顯增加。此外，0.2 mmol SnO2-WO3傳感器對(duì)丙酮具有最高的靈敏度，這是由于復(fù)合SnO2后，表面吸附氧和空缺氧增多，為氣體提供了更多的活性位點(diǎn)，使傳感器在低檢測(cè)限下對(duì)丙酮具有較高靈敏度。

在300 ℃下，不同SnO2復(fù)合量的SnO2-WO3氣體傳感器對(duì)丙酮的濃度曲線如圖5（a）所示。如圖5（a）所示，隨著丙酮濃度的增加，響應(yīng)值大致呈線性增加。這可能是SnO2-WO3復(fù)合物形成n-n型異質(zhì)結(jié)，電子從費(fèi)米能級(jí)高的一側(cè)向費(fèi)米能級(jí)低的一側(cè)轉(zhuǎn)移，同時(shí)在一側(cè)形成電子積累層而另一側(cè)則形成電子耗盡層，此耗盡層會(huì)被半導(dǎo)體表面的吸附氧進(jìn)一步耗盡，導(dǎo)致導(dǎo)電通道變窄，從而提高響應(yīng)［18］。

圖4 不同SnO2復(fù)合量的傳感器對(duì)丙酮的響應(yīng)恢復(fù)性能曲線（t=300 ℃）：（a）純WO3，（b）0.1 mmol SnO2-WO3，（c）0.2 mmol SnO2-WO3，（d）0.3 mmol SnO2-WO3Fig.4 Response recovery performance curves of sensors with different SnO2 composites to acetone：（a）pure WO3，（b）0.1 mmol SnO2-WO3，（c）0.2 mmol SnO2-WO3，（d）0.3 mmol SnO2-WO3（t=300 ℃）

穩(wěn)定性和重現(xiàn)性也是討論氣體傳感器的氣敏性能的重要參數(shù)。對(duì)不同SnO2復(fù)合量的SnO2-WO3傳感器進(jìn)行了為期15 d 的穩(wěn)定性測(cè)試，如圖5（b）所示。結(jié)果表明，所制備的傳感器在檢測(cè)丙酮蒸氣時(shí)具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 （a）不同SnO2復(fù)合量的傳感器對(duì)不同濃度丙酮?dú)怏w的靈敏度，（b）不同SnO2復(fù)合量的傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10-4丙酮的穩(wěn)定性測(cè)試曲線（t=300 ℃）Fig.5 （a）Sensitivity of sensors with different SnO2 composites to acetone with different volume fraction，（b）stability curves of sensors with different SnO2 composites to volume fraction 1×10-4 of acetone（t=300 ℃）

3 結(jié) 語(yǔ)

本章通過(guò)水熱法成功制備了不同SnO2復(fù)合量的SnO2-WO3復(fù)合材料。XRD 和SEM 表征結(jié)果顯示，通過(guò)復(fù)合SnO2之后改變了復(fù)合物的形貌，形成了球狀及其表面負(fù)載納米片的結(jié)構(gòu)。球的直徑約為2.5 μm，納米片的厚度為50 nm 左右。氣敏性能檢測(cè)結(jié)果表明，復(fù)合SnO2后SnO2-WO3復(fù)合材料的選擇性和靈敏度更高，且在最低檢測(cè)限即體積分?jǐn)?shù)為2×10-8 時(shí)靈敏度更高，最佳SnO2復(fù)合量為0.2 mmol。這可能是SnO2-WO3復(fù)合物形成n-n 型異質(zhì)結(jié)，電子從費(fèi)米能級(jí)高的一側(cè)向費(fèi)米能級(jí)低的一側(cè)轉(zhuǎn)移，同時(shí)在一側(cè)形成電子積累層而另一側(cè)則形成電子耗盡層，此耗盡層會(huì)被半導(dǎo)體表面的吸附氧進(jìn)一步耗盡，導(dǎo)致導(dǎo)電通道變窄，從而提高了材料的靈敏度。