關(guān)佳霖，程清蓉，潘志權(quán)

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

金屬有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs）是一類無機(jī)-有機(jī)雜化材料，由于其有趣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使得其在氣體分離［1］及儲存［2］、光催化［3-4］、生物醫(yī)學(xué)［5］、磁性［6-9］和許多其他領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值。由于配合物分子中同時包含無機(jī)金屬離子和有機(jī)配體分子，使得這種材料不僅具有無機(jī)高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，同時也具有柔軟、可修飾、低密度、功能性強(qiáng)等有機(jī)物才具備的優(yōu)點(diǎn)。

金屬-有機(jī)膦酸配合物是研究發(fā)展相對較晚的一類MOFs。這些材料具有良好的熱穩(wěn)定性和耐酸堿性，合成條件溫和，有機(jī)基團(tuán)骨架不易被破壞等優(yōu)點(diǎn)，使得其在氣體吸附［10］、光催化［11］、太陽能電池［12］、離子選擇性材料［13-14］、防腐性能［15］等眾多領(lǐng)域具有優(yōu)異的性能和應(yīng)用潛力。通過對配體的設(shè)計(jì)，可以預(yù)測許多金屬膦酸鹽配位聚合物的結(jié)構(gòu)，并且可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的定向合成。目前，許多官能團(tuán)均用以對膦酸配體進(jìn)行修飾。通過不同類型官能團(tuán)對膦酸配體的修飾，可以合成具有期待性質(zhì)的目標(biāo)金屬膦酸鹽，但是它們的結(jié)構(gòu)依舊非常難以控制。

為了豐富金屬膦酸配合物的結(jié)構(gòu)信息，合成了膦酸配體C6H5-CH2-CH2-N（CH2P-O3H2）2（H4L）為主要配體，4，4'-聯(lián)吡啶為輔助配體，并分別與Co（II）、Ni（II）兩種金屬離子進(jìn)行配位（如圖1 所示）。發(fā)現(xiàn)2 種金屬離子分別只與吡啶配體配位，膦酸配體中的氧原子通過氫鍵將配合物形成了3D 的結(jié)構(gòu)。本文對配合物的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。

圖1 配合物1 和2 的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram for the syntheses ofcomplexes 1 and 2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑與材料

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑：苯乙胺，甲醛，亞磷酸，濃鹽酸，4，4'-聯(lián)吡啶，六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳，為分析純。

1.2 合成實(shí)驗(yàn)

1.2.1 配體H4L 的合成 合成方法：依次將2.4 g苯乙胺，15 mL 水和15 mL 濃鹽酸加入至150 mL 三口燒瓶中，攪拌加入3.2 g 亞磷酸，升溫到95 ℃開始滴加1.2 g 甲醛，滴加完畢后升溫到105 ℃，機(jī)械攪拌，反應(yīng)90 min，反應(yīng)結(jié)束生成大量固體，乙醇洗滌數(shù)次，得到較為純凈的配體H4L。

1.2.2 配合物Co［（4，4'-bipy）（H4L）2·4H2O］·2H2O（1）的合成 通過水熱法合成配合物1，并將0.15 mmol 的Co（NO3）2·6H2O 溶 于5 mL 的 去 離 子水中，加入0.15 mmol 配體H4L，加入0.15 mmol 的4，4'-bipy，超聲混勻1 min，將混合物置于聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，140 ℃并恒溫3 d，隨后以5 ℃/h 的降溫速度緩慢降溫至室溫，室溫下?lián)]發(fā)，得到淺紅色塊狀晶體，產(chǎn)率43%（基于Co 計(jì)算）。Anal.Calcd for C30H52CoN4O18P4：C，38.35；H，5.58；N，5.96.found：C，38.24；H，5.34；N，6.17.IR（KBr，cm-1）：3 395（s），3 176（s），3 007（s），2 294（m），1 623（m），1 539（w），1 412（m），1 369（w），1 229（s），1 165（s），1 059（s），926（m），855（m），755（m），553（s）。

1.2.3 配合物Ni［（4，4'-bipy）（H4L）2·4H2O］·2H2O（2）的合成 配合物2 的合成方法與配合物1 基本一致，將0.15 mmol 的Ni（NO3）2·6H2O 溶于5 mL 的去離子水中，加入0.15 mmol 配體H4L，并加入0.15 mmol 的4，4'-bipy，超聲1 min 混勻，將混合物置于聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，140 ℃并恒溫3 d，隨后以5 ℃/h 的降溫速度緩慢降溫至室溫，室溫下?lián)]發(fā)，得到淺綠色塊狀晶體，產(chǎn)率41%（基于Ni 計(jì)算）。Anal.Calcd for C30H52Ni N4O18P4：C，28.27；H，4.27；N，3.29.found：C，28.21；H，4.39；N，3.33.IR（KBr，cm-1）：3 392（s），3 155（s），3 009（s），2 763（m），1 616（m），1 500（w），1 457（m），1 371（w），1 232（s），1 165（s），1 072（s），925（m），752（m），557（s）。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1 和2 的晶體數(shù)據(jù)

X-射線單晶衍射分析配合物1 和2 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，如表1 所示。

表1 配合物1 和2 的晶體數(shù)據(jù)Tab.1 Crystallographic data of complexes1 and 2

2.2 配合物1 和2 的晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物1 和2 具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，但金屬原子及鍵長不同，以配合物1 為例進(jìn)行描述。通過X-射線衍射分析表明，配合物1 和2 屬于三斜晶系，P-1 空間群。如圖2（a）所示，配合物1 的不對稱單元由1 個Co，2 個膦酸配體，1 個4'4-聯(lián)吡啶，4 個配位水分子和1 個自由水分子組成。從圖2 中可以看出，Co 與2 個N 原子（來自2 個4'4-聯(lián)吡啶）和4 個O 原子（O7，O7，O8，O8）進(jìn)行配位，形成八面體構(gòu)型。每1 個Co-N 鍵的鍵長為21.199（11）nm，Co-O 鍵 的 鍵 長 范 圍 為20.993（10）-21.179（10）nm。4，4'-聯(lián)吡啶分子通過Co 原子連接成平行的鏈結(jié)構(gòu)，膦酸配體沒有與Co 原子配位，而是通過氫鍵的連接方式鑲嵌其中。如圖2（b）所示，Co 與4，4'-聯(lián)吡啶連接形成平行的鏈結(jié)構(gòu)，平行的Co 原子之間通過O…H 鍵的方式進(jìn)行連接，圖中O5，O2 皆來自膦酸配體，每一個Co 原子與周圍4 個等價Co原子以這種連接方式形成三維立體結(jié)構(gòu)（圖2c）。膦酸配體的苯環(huán)部分則懸于所形成的孔洞之中，如圖2（d）所示。

2.3 配合物1 和2 的熱重分析

通過熱重分析（thermogravimetric analyses，TGA）來檢測配合物1 的熱穩(wěn)定性，其在N2氣氛下以10 ℃/min 的加熱速率從40 ℃加熱至800 ℃。質(zhì)量隨著溫度的變化曲線如圖3 所示，考慮到殘留物與容器（Al2O3）之間可能存在的反應(yīng)，殘留物沒有進(jìn)一步確定，只是根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)行計(jì)算［16］。

圖3 配合物1 和2 的熱重分析曲線Fig.3 TGA curves of complexes1and 2

第一階段，配合物1 失去自由水和配位水，這些水分子的損失開始于約40 ℃并在159 ℃完全失去（實(shí)際值12.2%，計(jì)算值11.5%）；第二階段，隨著溫度的不斷升高，配合物在160～800 ℃范圍內(nèi)分解，計(jì)算其最終產(chǎn)物是7/8Co2P2O7和1/8 CoO（實(shí)際值58.3%，計(jì)算值57.3%）。對于配合物2，第一階段，配合物2 失去自由水和配位水，這些水分子的損失開始于約40 ℃并在174 ℃完全失去（實(shí)際值11.7%，計(jì)算值11.4%）；第二階段，隨著溫度的不斷升高，配合物在174～800 ℃范圍內(nèi)分解，計(jì)算其最終產(chǎn)物是7/8Ni2P2O7和1/8 NiO（實(shí)際值27.6%，計(jì)算值27.5%）。

3 結(jié) 語

本文以吡啶及有機(jī)膦酸為配體，通過水熱法合成了2 個未見報(bào)道的Co（II）、Ni（II）配合物，并通過紅外光譜、元素分析、X 射單晶衍射和熱重分析對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，2 種配合物具有相同的晶體構(gòu)型，皆為3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，金屬離子與4，4'-聯(lián)吡啶形成平行的鏈結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間通過膦酸基團(tuán)中的氧原子和水分子中的氧原子以氫鍵的形式連接。