高明飛

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266000)

常減壓塔頂水中氯離子含量大小對(duì)塔器防腐性能有很大影響，為延長(zhǎng)塔器使用壽命，為防腐工作提供數(shù)據(jù)支持，必須對(duì)塔頂水中氯離子的含量進(jìn)行測(cè)定。由于工藝需要，塔頂水中往往有很多干擾物影響氯離子的準(zhǔn)確測(cè)定，所以如何在測(cè)定過(guò)程中去除干擾就顯得尤為重要。

目前測(cè)定氯離子含量的方法主要有莫爾法、電位滴定法、離子色譜法等。由于離子色譜法儀器較貴，分析成本較高，實(shí)驗(yàn)常用的分析方法主要還是前兩種，因此本文主要討論了莫爾法和電位滴定法的區(qū)別，并重點(diǎn)考察了電位滴定法測(cè)定水中氯離子含量過(guò)程中干擾的排除，提出了一種利用電位滴定儀準(zhǔn)確測(cè)定常減壓塔頂水中氯離子的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

1.1.1 莫爾法

采用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)樣品pH值為5～9范圍內(nèi)，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定．硝酸銀與氯化物作用生成白色的氯化銀沉淀，當(dāng)有過(guò)量的硝酸銀存在時(shí)，則與鉻酸鉀指示劑反應(yīng)，當(dāng)出現(xiàn)磚紅色的鉻酸銀，到達(dá)反應(yīng)達(dá)終點(diǎn)[1]。

主要反應(yīng)式如下：

Ag++Cl-=AgC1 (白色)

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4(磚紅色)

1.1.2 自動(dòng)電位滴定法

將指示電極銀電極和參比電極對(duì)或復(fù)合電極浸入被測(cè)溶液中，在滴定過(guò)程中，參比電極的電位保持恒定，指示電極的電位不斷改變。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后溶液中被測(cè)物質(zhì)濃度的微小變化，會(huì)引起指示電極電位的急劇變化，指示電極電位的突躍點(diǎn)就是滴定終點(diǎn)[2]。

1.1.3 方法探討

莫爾法在測(cè)定鍋爐水或原水過(guò)程中，得到較為普遍的應(yīng)用，但在循環(huán)水、污水以及本文涉及到的塔頂水測(cè)定氯離子過(guò)程中，因水質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，干擾太多，且采用此方法測(cè)定時(shí)，終點(diǎn)判斷因人而異，人為誤差較大。而自動(dòng)電位滴定法在應(yīng)對(duì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)水體時(shí)，電極電位的突躍使得終點(diǎn)的判斷更為明顯，方法的重現(xiàn)性和精確度更高，且簡(jiǎn)單快捷，試劑的消耗成本較低。故本方法采用自動(dòng)電位滴定法進(jìn)行分析測(cè)定。

1.2 儀器和試劑

主要儀器：梅特勒T70電位滴定儀，電熱套。

主要試劑：硝酸銀滴定劑(0.05mol/L)，氯化鉀基準(zhǔn)試劑，氫氧化鈉(AR)、碳酸鈉(AR)、硝酸(AR)、去離子水。

1.3 儀器實(shí)驗(yàn)條件

電極：DM-141SC銀復(fù)合電極，按照Ag/AgCl銀電極電鍍；

攪拌：30%速率，20 s；

控制模式：自定義；

滴定劑添加模式：動(dòng)態(tài)添加，de設(shè)定值9 mV，dv最大0.4 mL，dv最小0.008 mL；

接收測(cè)量值：平衡控制模式，de為0.5 mV，dt為1 s，最小時(shí)間3 s，最大時(shí)間30 s；

評(píng)價(jià)模式：正常；

閥值：200 mV；

趨勢(shì)：無(wú)；

終止條件：最大體積10 mL，識(shí)別EQP數(shù)為1；

計(jì)算結(jié)果：content；

結(jié)果單位：mg/L；

公式：

R=Q*35.45/V*1000

式中：Q—消耗滴定劑物質(zhì)的量，moL；

V—樣品體積，mL。

1.4 滴定劑和試劑配制

(1)配制0.05 mol/L的硝酸銀溶液，采用氯化鉀或氯化鈉基準(zhǔn)試劑標(biāo)定，棕色滴定瓶中保存。

(2)氫氧化鈉和碳酸鈉均配制成50 g/L。

(3)硝酸配制成1 mol/L。

1.5 樣品制備及分析

取10 mL水樣，加50 g/L氫氧化鈉或碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8～10，電熱套上煮沸3 min除去氨水干擾，加入1 mol/L硝酸煮沸除去H2S干擾，待水樣冷卻后，用蒸餾水稀釋至60 mL，將樣品杯裝入電位滴定儀，打開復(fù)合電極帽，清洗電極膜，安裝復(fù)合電極至電極插孔，排出滴定管中氣泡，將滴定管插入被測(cè)溶液中，自動(dòng)電位滴定法測(cè)定。

1.6 取樣量與氯離子含量關(guān)系

本方法適合測(cè)含量在10～1000 mg/L范圍內(nèi)的樣品，含量低于10 mg/L，滴定劑消耗量太少，需要更低濃度的滴定劑和加大樣品量。所以水樣取樣量見表1。

表1 氯離子含量與取樣量

2 過(guò)程討論

2.1 干擾物的去除

取一份塔頂水樣直接滴定，在滴定過(guò)程中無(wú)明顯白色沉淀，結(jié)果較去除干擾后明顯偏高。滴定電位圖EQP值也低于去除干擾后EQP值。根據(jù)工藝了解，塔頂水中對(duì)氯離子含量起干擾作用的主要有氨水和H2S，氨水的去除方式主要是通過(guò)堿性條件下將樣品煮沸除去，而H2S主要通過(guò)加酸去除。

2.2 干擾物去除順序

一般情況下，氯離子的測(cè)定過(guò)程中需要將樣品加酸調(diào)至酸性條件下滴定，所以去除干擾時(shí)，先將PH值調(diào)至堿性除去氨水后，再將pH值調(diào)至酸性，去除H2S。

2.3 pH值的影響

去除氨水時(shí)，要將pH值調(diào)至堿性條件下，通過(guò)加入堿性溶液，使氨水轉(zhuǎn)變成氨氣；本實(shí)驗(yàn)通過(guò)用50 g/L的氫氧化鈉溶液將塔頂水樣品pH值調(diào)至8～11，其他測(cè)量步驟不變，分別測(cè)量氯離子含量來(lái)驗(yàn)證pH值對(duì)氯離子測(cè)定結(jié)果的影響，，實(shí)驗(yàn)表明，在去除氨水時(shí)，樣品pH值在8以上時(shí)，對(duì)氯離子含量測(cè)定無(wú)明顯差異，這是因?yàn)楫?dāng)樣品pH值>8時(shí)，通過(guò)攪拌和加熱方式氨水很容易轉(zhuǎn)化為氨氣溢出，因此，在去除氨水時(shí)，將pH值調(diào)至8～10即可。

2.4 去除干擾時(shí)采用煮干后再溶解測(cè)定的影響

在去除氨水和H2S干擾過(guò)程中，通過(guò)煮干，溶解后測(cè)定的方式，來(lái)驗(yàn)證去除干擾時(shí)樣品煮干后再溶解測(cè)定的影響，實(shí)驗(yàn)表明：滴定電位圖無(wú)明顯突躍點(diǎn)，滴定體積明顯減少，滴定過(guò)程中，沒有發(fā)現(xiàn)白色沉淀。可以判定去除氨水干擾時(shí)樣品煮干后再溶解測(cè)定的方法不可取。

3 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

3.1 精密度實(shí)驗(yàn)

采用自動(dòng)電位滴定法重復(fù)測(cè)定常壓塔頂水水樣和減壓塔頂水樣的Cl-含量．同時(shí)自動(dòng)電位滴定法測(cè)得結(jié)果的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差S和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，結(jié)果見表2。

從表2可見，自動(dòng)電位滴定法測(cè)定塔頂水中氯離子含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于3%，說(shuō)明該方法的重復(fù)性很好。

表2 塔頂水精密度實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果

3.2 回收率實(shí)驗(yàn)

移取4份10 mL塔頂水水樣于錐形瓶中。依次加入100 mg/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液1、2、3、4 mL，重復(fù)1.4.1實(shí)驗(yàn)方法的分析步驟，記錄消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算Cl-濃度(mg/L)，結(jié)果見表3。

回收率實(shí)驗(yàn)一般用來(lái)說(shuō)明方法的可靠性。用加標(biāo)準(zhǔn)溶液的一份所得的結(jié)果減去未加標(biāo)準(zhǔn)溶液一份所得的結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。如果回收率在90%～110%之間，就說(shuō)明方法可靠。由表3可見，自動(dòng)電位滴定法4次測(cè)量結(jié)果加標(biāo)回收率在90%～105%之間，說(shuō)明該方法可靠性高。

表3 塔頂水加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果

4 結(jié)論

(1)建立了利用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定常減壓塔頂水中氯離子含量的測(cè)量方法。

(2)該方法先將pH值調(diào)至堿性，煮沸去除氨水干擾后，再加酸調(diào)節(jié)pH值為酸性，煮沸去除H2S干擾，最后采用電位滴定法測(cè)定塔頂水中氯離子含量。

(3)該方法操作簡(jiǎn)單，精密度高，可靠性較好。降低了操作誤差和“過(guò)失誤差”，可以作為日常生產(chǎn)分析使用。