趙艷艷，劉慧敏，魯 平，李晨潔，李 昱

(臨沂大學 化學化工學院，山東 臨沂 276005)

甲烷是瓦斯氣體的主要成分，在煤礦開采過程中，瓦斯氣體發(fā)生泄漏極易爆炸，引起煤礦事故[1-3]。大量煤礦資源開發(fā)過程中，礦難時有發(fā)生，一旦發(fā)生，國民生命財產(chǎn)遭受巨大損失。同時甲烷也是天然氣重要組分，在天然氣開采，儲運以及使用過程中，亦存在極大安全隱患，因此，對甲烷濃度的實時監(jiān)測具有現(xiàn)實意義。

目前煤礦作業(yè)瓦斯氣體檢測主要可通過熱催化瓦斯檢測儀器、半導體氣敏探測系統(tǒng)、氣相色譜法、紅外光譜法、電化學檢測技術(shù)實現(xiàn)，這些監(jiān)測設備均有不同程度上弊端，如催化劑易中毒、易老化，或檢測體系復雜、儀器笨重昂貴、且需要定期采用標準樣品校正，難以實現(xiàn)實時、實地監(jiān)測甲烷。因此設計低成本、靈敏度高、選擇性好、廉價且能實時實地測試的甲烷測試方法十分必要[4-7]。光纖傳感器是一類以光纖作為信號傳輸載體的傳感器，可將化學信號轉(zhuǎn)化為光信號，這種傳感器體積小、易攜帶、傳輸損耗小且可遠程操作，適合在井下實時監(jiān)測氣體濃度[8-9]。

Cryptophane分子通常是由兩個環(huán)三藜蘆烴(cyclotriveratrylene,CTV)衍生物及三條將兩個CTV連接起來的橋聯(lián)鏈烴組成的三維結(jié)構(gòu)，當橋聯(lián)鏈烴較短，即組成的cryptophane分子較小時，呈三維空心球狀結(jié)構(gòu)(圖1)。正是由于這種空心結(jié)構(gòu)使得他們擁有內(nèi)部的親脂性空腔，可捕獲相應大小帶電或不帶電的小分子，形成主客體絡合物[10-11]。因此常應用于分子識別領(lǐng)域如中性小分子(如甲烷、二氯甲烷及氯仿等)識別、有機銨陽離子的識別、金屬離子(如銫離子)的識別、陰離子(如CF3SO3-和SbF6-)的識別、手形識別及Xe的識別等。

圖1 幾種常見的Cryptophanes分子結(jié)構(gòu)

1 基于Cryptophane 的甲烷及其氯代物光纖傳感技術(shù)研究進展

Cryptophanes分子對甲烷的封裝作用已通過核磁共振等技術(shù)被廣泛研究證實，基于其對這類物質(zhì)的選擇性識別能力，被許多科研工作者選用于甲烷光纖氣體傳感器中敏感主體分子。氣體光纖傳感器在煤炭、石油和化工等多個領(lǐng)域有重要應用，尤其得益于其遠程高效傳輸信號能力，可實現(xiàn)實時檢測的能力，使其在有毒氣體監(jiān)測方面發(fā)揮了重要作用。傳統(tǒng)光纖氣體傳感器通常是利用不同氣體吸收譜各異性從而影響光源發(fā)出的光信號來對氣體進行測試，近年來光纖傳感系統(tǒng)引入其他氣敏試劑如cryptophane分子測試響應氣體的檢測體系也得到了廣泛發(fā)展。

1.1 消逝波吸收光纖甲烷氣體傳感器

消逝波吸收型光纖傳感器是一種基于消逝波的功能型傳感器，除靈敏度較高外，常兼具結(jié)構(gòu)簡單、造價低等特點。2005年，Renault[12]報道了一種基于cryptophane-A和cryptophane-E的消逝波光纖甲烷光學傳感器。這兩種主體分子化合物分別與高分子化合物聚氧硅烷混合并涂覆于塑料包層石英纖芯(PCS)光纖除去包層的部分。通過優(yōu)化實驗發(fā)現(xiàn)最佳的涂覆厚度和長度分別為5 μm和5 cm。經(jīng)涂覆后的光纖折射率增大，最后這種傳感器對甲烷的檢測限分別達2%和(cryptophane-A)6%(cryptophane-E)。當待測氣體為混合烷烴氣體(甲烷、乙烷和丁烷等)且濃度小于8%時，傳感器僅對甲烷氣體呈現(xiàn)光學響應。但當烷烴濃度增至15%以上，丁烷氣體會在聚合物自身凝結(jié)，對傳感產(chǎn)生較大影響。

1.2 模式濾光光纖甲烷氣體傳感器

模式濾光光纖傳感器的檢測是基于目標檢測物進入傳感器后改變光纖包層折射率進而改變模式濾光實現(xiàn)的。2009年，吳鎖柱[13]研究了一種溫和條件下檢測甲烷基于cryptophane-A模式濾光光纖氣體傳感器。傳感器主要結(jié)構(gòu)為一個由彈性石英毛細管組成的環(huán)形柱，毛細管內(nèi)置有一根硅氧樹脂和cryptophane-A混合物薄膜的光纖。當甲烷氣體進入傳感器，由于cryptophane-A的封裝作用，使得光纖包層折射率發(fā)生改變，進而使得模式濾光發(fā)生變化，當進入傳感器甲烷濃度增大時，模式濾光強度變小，測量范圍為0.0%～16.0%(v/v)，檢測限達0.15%(v/v)，響應時間約為5 min。一共六根涂覆cryptophane-A的光纖進行試驗，相對標準偏差小于7%，重現(xiàn)性較好。對氧氣、氫氣和二氧化碳氣體的選擇性測試結(jié)果顯示基本無響應，但二氯甲烷和四氯化碳氣體會對這種傳感器造成一定干擾。

1.3 熒光猝滅型光纖甲烷氣體傳感器

基于cryptophane的熒光猝滅型甲烷光纖氣體傳感器通常是非功能型光纖，其檢測依據(jù)為主體分子cryptophane與客體小分子甲烷絡合前后的熒光猝滅情況。2011年，陶傳義[14]曾報道過一種基于含cryptophane-A硅納米線的熒光猝滅型甲烷氣體光纖傳感器。該傳感器的核心器件裝配主要包括在p型單晶硅片合成氧化硅納米線，繼而通過溶液浸沒的方法將cryptophane-A固定于納米線之上。Cryptophane-A分子在380 nm紫外光激發(fā)下可發(fā)出較強藍色熒光，但當這種含cryptophane-A的傳感器暴露在甲烷中時，其熒光發(fā)生猝滅，且猝滅程度隨甲烷氣體濃度增大而增大。對濃度范圍從0.1%到3.5%(v/v)的甲烷氣體具有較好的線性響應，檢測限為0.1%(v/v)。此外，其將敏感元件中的cryptophane-A換為cryptophane-E-(OEt)6，還研究了對氯仿氣體的熒光光纖傳感器。檢出限達52.4×10-6，響應時間和恢復時間都較短，且選擇性好，四氯化碳和二氯甲烷干擾很小。

1.4 長周期光纖光柵甲烷氣體傳感器

長周期光纖光柵傳感器是一種帶有光致纖芯折射率光纖器件的光纖傳感器，常具有較高的折射率敏感度，與主體分子cryptophane聯(lián)用可實現(xiàn)對甲烷氣體高靈敏度、低檢測限的檢測。2015年，重慶大學楊建春[15]報道了一種基于cryptophane-A的長周期光纖光柵甲烷傳感器。他們通過自動浸涂提拉技術(shù)將聚碳酸酯和cryptophane-A的混合物涂覆于長周期光纖光柵，形成一層高折射率薄膜。敏感膜厚度和折射率對傳感器的影響經(jīng)優(yōu)化后，當涂層厚度為530 nm，折射率為1.5605，光柵周期為520 μm時，傳感器的最大折射率靈敏度達3.56 × 103nm/RIU。對甲烷氣體實驗靈敏度達2.5 nm%-1，檢測限為0.2%(v/v)。

1.5 光子晶體光纖甲烷氣體傳感器

光子晶體光纖利用光子帶隙原理導光，其傳輸損耗比普通光纖較低，近年來在光纖氣體傳感器領(lǐng)域受到了較高關(guān)注。2017年，楊建春團隊[16]報道了一種高靈敏度光子晶體光纖長周期光柵(PCF-LPG)甲烷傳感器，該傳感器的敏感薄膜是由cryptophane-A-6Me與聚丙烯酸碳-納米管/聚丙烯胺鹽酸鹽(PAA-CNTs/PAH)構(gòu)建成的納米薄膜，通過靜電自組裝技術(shù)涂覆在光子晶體光纖的內(nèi)表面。該研究結(jié)果顯示，當甲烷濃度從體積的0.0%增加到3.5%時，透射光譜的共振波長發(fā)生藍移，其傳感靈敏度為1.078 nm-1，當敏感膜厚為210 nm時最低檢出限為0.18%。

2 展望

目前，礦井下甲烷氣體實時檢測仍然是安全生產(chǎn)的關(guān)注熱點，近年來，基于cryptophane的甲烷氣體光纖傳感器檢測體系得到了迅速發(fā)展，尤其近幾年長周期光纖光柵及光子晶體光纖甲烷傳感器實現(xiàn)了對甲烷氣體的低濃度響應，靈敏度較高，但在高效響應后的快速恢復有待加強，且這類型甲烷氣體傳感器所依賴的敏感分子cryptophane普遍合成收率低，成本較高。因此，通過合成路徑優(yōu)化提高合成產(chǎn)率以及優(yōu)化傳感器敏感元件成膜技術(shù)減少敏感分子用量亦是這種基于cryptophane的甲烷氣體光纖傳感器需重點關(guān)注的方向，相信隨著科學研究的深入，越來越多基于cryptophane與客體分子絡合的新型甲烷氣體光纖傳感器將應用在甲烷實時檢測中。