張澤敏，楊建發(fā)，譚鳳玉，趙 丹，李 松

(六盤水師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004)

自從Gr?tzel等研究者報道染料敏化太陽能電池以來，由于其結(jié)構(gòu)綠色環(huán)保、具有低成本的光電轉(zhuǎn)換能力、良好的光吸收能力、敏化劑吸收材料高度的靈活性的這些優(yōu)點受到人們的高度關(guān)注[1-4]。染料吸光層是影響染料敏化太陽能電池性能及穩(wěn)定性的主要結(jié)構(gòu)。它的主要作用是捕獲光能，自身電子受到激發(fā)注入到二氧化鈦導(dǎo)帶形成光電轉(zhuǎn)換行為。最初運用釕(Ru)復(fù)合物的染料分子能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)超過了12.0%[5]。然而，Ru復(fù)合物難以純化、合成成本高、存在環(huán)境問題和相對較低的摩爾消光系數(shù)等一系列缺點限制了它們的應(yīng)用[6]。在此期間，一種柔韌性高、結(jié)構(gòu)易于改變、合成途徑多、高摩爾消光系數(shù)、低成本及環(huán)保的供體-共軛橋-受體(D-π-A)型有機小分子染料引起了研究者們的重視[7]。

通常情況下，有機小分子染料的前線分子軌道能(HOMO和LUMO)可以反應(yīng)電池的能量轉(zhuǎn)化效率，更窄的能隙有利于促進(jìn)染料分子內(nèi)電荷從供體到受體的轉(zhuǎn)移。同時，更窄的能隙還能促進(jìn)染料分子在紫外-可見光區(qū)域的吸收。根據(jù)大量實驗與理論研究發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)染料分子的結(jié)構(gòu)是提高染料敏化太陽能電池的有效策略之一。Parnian[8]等人報道了一種D-π-A型染料敏化劑ND，ND中以連接烷基鏈的三苯胺基團為電子供體，以苯并噻唑基團連接乙炔基為分子的π-橋?qū)﹄娮訌墓w到受體進(jìn)行傳輸，以苯甲酸作為電子受體接受來自供體的電子。本研究當(dāng)中，我們基于ND染料分子，在ND分子π-橋中的苯并噻唑兩側(cè)增加噻吩基團和并噻吩基團設(shè)計出兩個染料分子ND2T和ND4T。采用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT)共同研究了新設(shè)計染料分子的前線分子軌道能、電子性質(zhì)及光譜性質(zhì)。通過計算發(fā)現(xiàn)，在π-橋中引入噻吩基團可以縮短分子HOMO與LUMO之間的能隙。重要的是，π-橋基團中引入兩個并噻吩基團時表現(xiàn)出了最大紅移和最強的光譜吸收，這對提高電池光伏性能提供了有效的策略。

1 計算方法

采用DFT和TD-DFT方法在Gaussian 09程序中計算所有染料分子的電子結(jié)構(gòu)[9]。選擇常用的PBE0泛函來對實驗分子ND的基態(tài)(S0)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。計算發(fā)現(xiàn)PBE0/6-31G*方法得到的ND分子HOMO能量與實驗值接近[8]，于是我們采用PBE0/6-31G*方法對兩個新設(shè)計的染料分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化?；谝褍?yōu)化好的基態(tài)結(jié)構(gòu)染料分子，采用CAM-B3LYP/6-31G*方法模擬所有染料分子30個最低單線態(tài)激發(fā)的紫外-可見(UV-vis)光譜吸收。以上所有計算都在二氯甲烷溶劑結(jié)合類導(dǎo)體連續(xù)極化模型(C-PCM)中進(jìn)行[10]。此外，用Multiwfn 2.5[11]軟件計算出每個染料分子的電荷差分密度，并以此比較它們的電荷分離效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)

所有染料分子的幾何結(jié)構(gòu)展示在圖1中，前線分子軌道分布展示在圖2中。染料分子的HOMO和LUMO分布及能隙影響電子激發(fā)和躍遷[12-13]，它們的HOMO軌道主要定域在三苯胺電子給體部位，LUMO軌道主要定域在部分π-橋和羧基電子受體部位且都滿足電荷分離條件。染料分子的HOMO和LUMO能級與電子注入效率有著密切的關(guān)系。當(dāng)染料分子的LUMO能級高于二氧化鈦導(dǎo)帶(-4.0 eV)邊緣(CBE)時染料中激發(fā)的電子能夠有效地注入到二氧化鈦。HOMO能級低于電解質(zhì)的氧化還原電位(-4.7 eV)時有利于激發(fā)態(tài)染料從電解質(zhì)中快速得到電子而恢復(fù)基態(tài)。

圖1 ND，ND2T和ND4T分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

表1列出了染料分子的HOMO和LUMO能量，所有分子LUMO能級都高于二氧化鈦導(dǎo)帶(-4.0 eV)邊緣(CBE)，HOMO能級都低于電解質(zhì)的氧化還原電位(-4.7 eV)，能夠確定染料分子具有良好的電子注入效率。當(dāng)在π-橋中引入噻吩后，ND2T和ND4T的HOMO能級均升高而LUMO能級均降低，它們的能隙也隨噻吩數(shù)的增加而降低。更低的能隙使電子更容易激發(fā)，從而有利于染料光譜吸收紅移。

表1 在PBE0/6-31G*方法中計算所有分子HOMO、LUMO能級和HOMO-LUMO能隙值

Table 1 Calculated molecular orbital energy levels (HOMO and LUMO) as well as the HOMO-LUMO energy gap of all molecules at level of PBE0/6-31G*

CompoundsεHOMO/eVεLUMO/eVΔε/eVND-5.10-1.483.62ND2T-5.08-2.262.82ND4T-5.04-2.372.67

圖2 在PBE0/6-31G*方法中計算所有染料分子的前線分子軌道分布和S0→ S1態(tài)的電荷差分密度圖

Fig.2 Frontier molecular orbitals (FMOs) and Electron density difference plots of the electronic transition S0→ S1for all molecules at level of PBE0/6-31G*

2.2 光譜性質(zhì)

圖3 基于CAM-B3LYP/6-31G*二氯甲烷溶劑中模擬染料分子ND，ND2T和 ND4T的紫外-可見光譜吸收

Fig.3 Simulated UV-vis absorption spectra of molecules ND,ND2T and ND4T at the CAM-B3LYP/6-31G* level in CH2Cl2

所有染料分子在二氯甲烷溶劑中模擬紫外-可見吸收光譜如圖3所示，相關(guān)的物理參數(shù)見表2。實驗分子ND在CAM-B3LYP/6-31G*方法下模擬的光譜吸收與實驗測試結(jié)果相近(誤差30nm范圍內(nèi))，主要有兩個主要吸收峰308 nm (實驗值為323 nm)和459 nm (實驗值為489 nm)[8]。因此，在CAM-B3LYP/6-31G*方法下對所有分子進(jìn)行光譜模擬。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，所有染料分子的光譜吸收中存在B帶(300～400 nm)和Q帶(400～550 nm)這兩組吸收帶。B帶吸收主要來源于π→π*電子躍遷，Q帶吸收主要來自分子內(nèi)從給體到受體的電荷轉(zhuǎn)移(ICT)。這些染料分子的光譜吸收大部分來自于HOMO到LUMO軌道的電子轉(zhuǎn)移。當(dāng)引入噻吩基團到染料分子的π-橋時發(fā)現(xiàn)光譜吸收發(fā)生了明顯的紅移，振子強度增大。尤其是引入并噻吩基團的染料分子ND4T由于最窄的能隙表現(xiàn)出最大光譜吸收紅移(λmax=463 nm)和最高的振子強度(f=1.934)。這種高強度的吸收及顯著地紅移能夠提高染料分子的光捕獲效率，最終使這些引入噻吩的染料分子運用到染料敏化太陽能電池中能夠獲得更好的光伏性能。此外，從圖2的電荷差分密度圖中我們可以看出，所有分子之間的S0→ S1態(tài)的電荷密度分布(藍(lán)色和紫色區(qū)域)存在明顯的分離狀態(tài)，也就意味著這些染料分子內(nèi)的電荷能夠有效的激發(fā)并分離。

表2 染料分子ND,ND2T 和 ND4T在二氯甲烷溶劑中的最大吸收波長、振子強度及電荷轉(zhuǎn)移組成

3 結(jié)論與展望

總的來說，將噻吩及并噻吩基團引入到D-π-A型染料ND的π-橋中設(shè)計出ND2T和ND4T兩個新型染料分子，這樣的設(shè)計增長了染料分子的π-共軛橋。通過密度泛函理論對新設(shè)計分子光電性質(zhì)的計算發(fā)現(xiàn)，隨著噻吩基團的增加，染料分子的HOMO-LUMO能隙逐漸減小。引入噻吩基團的染料分子光譜吸收發(fā)生明顯紅移及吸收強度增大，尤其是ND4T獲得了最好的光譜性質(zhì)。因此，噻吩基團引入到染料π-橋中對提高染料光電性能起到了很好的作用。本次研究對合成新的染料分子來提高染料敏化太陽能電池的光伏性能提供了新的思路。