王永昌，仝亞飛，馮海嬌，王風(fēng)義

(1.山東億盛實業(yè)股份有限公司，山東 濟寧 272111；2.綏化學(xué)院 食品與制藥工程學(xué)院，黑龍江 綏化 152000)

N-苯甲?；鵋酸是合成高檔偶氮染料的中間體,它是H酸與?；瘎┓磻?yīng),在H酸分子中的氨基的氮原子上引入苯甲酰基,能賦予染料某些新的性能[1]。據(jù)資料介紹[2],H酸水溶液與苯甲酰氯在堿性條件下可以縮合合成N-苯甲酰基H酸,其反應(yīng)式為:

該工藝反應(yīng)時間長,副反應(yīng)多且合成產(chǎn)品的質(zhì)量純度不高,收率低。我們研究了在PTC存在下的合成工藝,不僅能大大縮短反應(yīng)時間,而且產(chǎn)品質(zhì)量純度高,色澤好,收率高.通過多次實驗,考察了原料質(zhì)量,配比,催化劑 以及鹽析條件等因素對反應(yīng)的影響,確定了最佳優(yōu)化工藝合成條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：H酸，工業(yè)品，含量43%；苯甲酰氯，AR，含量98%；氫氧化鈉，工業(yè)品，含量30%；碳酸鈉，AR，含量98%；鹽酸，工業(yè)品，含量30%；磷酸三鈉，AR，含量98%。

實驗儀器:三口燒瓶、滴液漏斗、溫度計、電動攪拌等。

1.2 實驗過程

0.1 mol H酸(濕品)加120 mL水,攪拌下加入12 mL 30%NaOH,使H酸完全溶解,調(diào)節(jié)pH值=7～7.5.將溶解后的H酸溶液倒入500 mL三口瓶中,加入0.25 g PTC。攪拌升溫至30℃,開始滴加0.13～0.14 mol苯甲酰氯,保持溫度在30～35℃，在滴加苯甲酰氯的同時不斷加入粉狀碳酸鈉約22 g,以保持反應(yīng)介質(zhì)pH值=7～7.5，苯甲酰氯約1 h加完。用埃利希試劑檢測反應(yīng)終點(溶液中剩余游離H酸<0.5%為終點)。

反應(yīng)完畢,緩慢升溫至90～95℃,保持1 h。加水將反應(yīng)液稀釋至V=600～700 mL；加入Na2CO3調(diào)節(jié)溶液pH值=8～8.5,再加入Na3PO4調(diào)至pH值=9,溫度控制在70℃左右，加入1 g活性炭，攪拌0.5 h，然后靜止0.5 h。過濾除去廢渣，收集濾液。

濾液加30%鹽酸調(diào)節(jié)pH值=2.5,在20℃過濾除去副產(chǎn)物苯甲酸。再將濾液用30%NaOH中和至pH值=4.0，升溫至35～40℃，慢慢加入5%食鹽(以w/v計)，攪拌降溫至20℃，過濾，烘干得產(chǎn)品約48 g。收率約85%(HPLC純度達98%以上，含量約80%左右)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料質(zhì)量對產(chǎn)品的影響

表1 H酸質(zhì)量對產(chǎn)品的影響

由表1可見，產(chǎn)品質(zhì)量外觀受原料H酸質(zhì)量外觀影響很大，為保證產(chǎn)品質(zhì)量，應(yīng)選用色澤淺，含量高的H酸為宜。

2.2 原材料配比對產(chǎn)品質(zhì)量與收率的影響

表2 原材料配比對產(chǎn)品質(zhì)量與收率的影響

由表2可知,苯甲酰氯與H酸物質(zhì)的量比增大,利于H酸反應(yīng)完全,提高收率。但配比達1.5時，產(chǎn)品純度與收率無明顯增加，而過量的苯甲酰氯轉(zhuǎn)化成的副產(chǎn)物苯甲酸也隨著增多，因而配比選H酸∶苯甲酰氯=1∶1.4為宜。

2.3 催化劑對反應(yīng)效果的影響

表3 催化劑對反應(yīng)效果的影響

由表3可知,DMF催化效果最差,TBAB稍好,CTMAB效果最好,且其用量0.25～1 g對反應(yīng)無明顯影響。因此本反應(yīng)選用CTMAB，其用量以0.25 g為宜(以0.1 mol投料計)。

2.4 鹽析條件對產(chǎn)品質(zhì)量及收率的影響

經(jīng)多次實驗證實,料液濃度過大,pH值過低,加鹽溫度過低等都會導(dǎo)致產(chǎn)品粘稠,不易分離。以0.1 moL投料計,最佳優(yōu)化條件為：料液稀釋至600～700 mL,pH值=4.0,加鹽溫度35～40℃,加鹽量為5%～6%(以W/V計)。

2.5 討論

(1)苯甲酰氯在堿性條件下水解速度較快,加入PTC后，H酸與苯甲酰氯主反應(yīng)速度大大加快，因而苯甲酰氯水解副反應(yīng)速度相對減慢，利于主反應(yīng)進行。由于苯甲酰氯在堿性水溶液中的副反應(yīng)不可避免，因而反應(yīng)產(chǎn)物中苯甲酸的生成亦不可避免。因此，在后處理過程中如何除去苯甲酸，采用何種方式顯得尤為重要。

(2)盡可能除去苯甲酸對于提高產(chǎn)品質(zhì)量有重大意義。本文探討了在一定pH值、一定濃度和溫度下，使苯甲酸幾乎完全析出，而產(chǎn)物不析出的辦法，通過簡單的過濾除去，效果非常顯著。另外還可采用二氯甲烷萃取苯甲酸或直接用水蒸汽蒸餾也可達到同樣目的。究竟哪一種方式最佳，尚需實驗進一步證實。

(3)料液濃度過大，鹽析溫度過低或急速降溫。鹽析時pH值過低等都會導(dǎo)致產(chǎn)品粘稠，不易過濾分離，純度下降，因而后處理條件應(yīng)好好把握。

(4)產(chǎn)品中金屬離子的去除可加Na3PO4調(diào)pH值=9再加活性炭過濾除去或直接用軟化水合成。

3 結(jié)論

本文利用H酸與苯甲酰氯合成N-苯甲?；鵋酸，最佳優(yōu)化工藝條件為：H酸∶苯甲酰氯=1∶1.4(物質(zhì)的量比)；使用CTMAB，用量為0.25 g；鹽析時料液稀釋至600～700 mL(以0.1 mol投料計)；鹽析pH值=4.0；加鹽溫度35～40℃；加鹽量5%(以w/v計)。