孫雨陽(yáng)，熊 奇，吳廣文

(武漢工程大學(xué) 新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073)

聚氯乙烯(PVC)，作為第三大最廣泛生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯之后的聚合物會(huì)通過(guò)氯乙烯單體(VCM)的聚合生產(chǎn)，而如今主要由乙炔方法(也稱(chēng)為電石法)和乙烯法制備。我國(guó)“富煤，貧油，少氣”的能源結(jié)構(gòu)決定乙炔氫氯化是我國(guó)最基于國(guó)情的制備氯乙烯的方式[1]。

中國(guó)PVC之前由汞催化劑近乎100%的催化性能和良好的催化時(shí)長(zhǎng)廣泛用于商業(yè)乙炔氫氯化反應(yīng)。但是，有毒有害的氯化汞催化劑根據(jù)聯(lián)合國(guó)環(huán)境協(xié)議(UNEP)，每單位生產(chǎn)使用汞到2020年應(yīng)該比2010年減少50%，氯化汞催化劑在PVC工業(yè)中將會(huì)被禁用[1]。用無(wú)汞催化劑催化劑可以有效地解決綠色化學(xué)方面的瓶頸。

無(wú)汞催化劑一種是以Au，Ag，Pt為代表的貴金屬催化劑。在Hutchings等人[2-6]的研究下，Au催化劑確實(shí)展現(xiàn)出可以媲美汞催化劑的催化轉(zhuǎn)化率和選擇性。但價(jià)格太過(guò)昂貴。另一種是以過(guò)渡金屬為主要活性組分的非貴金屬無(wú)汞催化劑。根據(jù)鄧國(guó)才等人[7-8]的研究多組分非貴金屬催化劑的催化性能明顯好與單組分催化劑。并且研究表明SnCl2-BiCl3-CuCl/C(SnCl210 g，BiCl310 g，CuCl 5 g，AC 100 g)催化活性最高并且初始活性接近汞催化劑。說(shuō)明多組分非貴金屬之間的協(xié)同作用可以有效彌補(bǔ)單非貴金屬催化性能的不足，并且提供了一種以多組分非貴金屬為無(wú)汞催化劑的新研究方向。

但在鄧國(guó)才的研究中發(fā)現(xiàn)，催化劑失活明顯。鄧猜想是錫以四氯化錫的形式失活。王芳超[9]提到比表面積1000 m2·g-1左右，微孔比表面積600 m2·g-1，平均孔徑20 nm，微孔孔容0.28 cm3·g-1，總孔容0.47 cm3·g-1的活性炭最適合溫度為140℃?；谖覍?shí)驗(yàn)室所用活性炭，采用140℃為反應(yīng)溫度。為了避免催化劑的極速失活，使銅成為主要活性組分。加入Ce增加催化劑協(xié)同作用和Fe增加催化劑的磁性，看是否在反應(yīng)的電子吸引中起到作用。

載體的選擇，改性和浸漬方法同樣是影響非貴金屬無(wú)汞催化劑催化效果的重要因素[10-12]。本文作簡(jiǎn)單介紹。本人主要致力于制備出成本低廉，工藝簡(jiǎn)易，最適合我國(guó)工廠(chǎng)實(shí)際應(yīng)用的非貴金屬無(wú)汞催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

高純乙炔，99.999%，南京上元工業(yè)氣體廠(chǎng)生產(chǎn)；高純氯化氫，99.999%，北京華宇同方化工有限公司；結(jié)晶氯化錫，99.999%，上海沃凱生物技術(shù)有限公司；無(wú)水氯化銅、無(wú)水氯化鉍、七水氯化鈰皆為分析純，天津博迪化工股份有限公司；氯化鐵，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性炭，工業(yè)用品。

1.2 催化劑的制備

本實(shí)驗(yàn)無(wú)汞催化劑的制備方法(以正交表第一組實(shí)驗(yàn)為例)：先稱(chēng)取30 g烘干的活性炭，用旋片真空泵抽真空40 min。稱(chēng)取2.42 g 7H2O·SnCl4、3 g CuCl2、0.6 g BiCl3、0.91 g CeCl3放入燒杯中，倒入先制備好的7 mol/L的鹽酸浸漬。隨后將浸漬液壓入活性炭中，旋蒸6 h。最后用電熱鼓風(fēng)干燥器先用80℃烘2 h，再加熱至120℃繼續(xù)烘6 h，得到第一組分的催化劑，放入干燥器中保存以便使用。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

取60 mL催化劑，裝入內(nèi)徑為25 mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器由熱電偶測(cè)溫，自動(dòng)控溫。設(shè)置反應(yīng)溫度為140℃，控制空速90 h-1，其中HCl 46 mL/min，C2H244 mL/min。HCl∶C2H2=1.05∶1。裝好裝置后，先通HCl 1 h，后通C2H2，開(kāi)始用氣相色譜評(píng)價(jià)。反應(yīng)后的尾氣經(jīng)過(guò)氫氧化鈉溶液洗滌除酸干燥后進(jìn)入氣相色譜，通過(guò)氣相色譜分析檢測(cè)催化劑催化性能。評(píng)價(jià)采用GC-9790型氣相色譜儀，GDX-301填充柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，柱溫為150℃，檢測(cè)器溫度為120℃，分析成分為乙炔、氯乙烯和二氯乙烷。并采用外標(biāo)法測(cè)量各組分摩爾分?jǐn)?shù)。查看基線(xiàn)后，每隔20 min查看一次催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

1.4 計(jì)算方法

催化劑的活性用乙炔的轉(zhuǎn)化率(XA)和氯乙烯的選擇性(SVCM)來(lái)評(píng)價(jià)。因反應(yīng)。后氯化氫被吸收除去，計(jì)算時(shí)可把整個(gè)反應(yīng)體系看作體積不變，總體積按 1個(gè)體積單位計(jì)算，計(jì)算公式見(jiàn)式(1)、式(2)。

XA= (1-φA)×100 % (1)

SVCM=φVCM/(1-φA)×100 % (2)

式中，φA為剩余乙炔的體積分?jǐn)?shù)；φVCM為氯乙烯的體積分?jǐn)?shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3/C四組分復(fù)合催化劑的確定

熊奇[13]在錫銅鉍鈰四組分催化劑的研究中以22%錫為主要活性組分取得了不錯(cuò)的催化效果。過(guò)高含量的錫和銅都會(huì)反而抑制催化劑的活性，采用以銅為主要活性組分并減少組分的含量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。選擇4個(gè)相關(guān)因素：SnCl4(A)、CuCl2(B)、BiCl3(C)、CeCl3(D)，每個(gè)因素取三個(gè)水平。

2.2 SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3/C復(fù)合催化劑正交實(shí)驗(yàn)

將SnCl4以6%、8%、10%，CuCl2以10%、12%、14%，BiCl3以2%、4%、6%，CeCl3以2%、4%、6%的量以9種不同正交比例的活性組分配置成浸漬液，等體積真空載入活性炭中制備成催化劑評(píng)價(jià)其活性。

表1 正交實(shí)驗(yàn)1極差分析

正交實(shí)驗(yàn)中顯示，14%的銅，6%的錫加上6%的鉍和6%的鈰效果最好達(dá)到84.1%的轉(zhuǎn)化率?？梢?jiàn)銅為最為主要的活性組分時(shí)，活性最好。保持銅的含量基本不變的前提下，減少錫的含量，更減少次要活性組分鉍和鈰的含量，以突出銅的活性能力的時(shí)候，轉(zhuǎn)化率應(yīng)該可以進(jìn)一步的提高。

將Sn含量調(diào)整為2%、4%、6%，Cu為6%、8%、10%，Bi為0.5%、1%、1.5%，Ce為0.5%、1%、1.5%繼續(xù)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以銅為主要活性組分并且降低其他活性組分確實(shí)起到了良好的結(jié)果，這樣低含量的催化劑不僅可以降低成本，并且其中2%Sn，10%Cu，1.5%Bi，1.5%Ce轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.2%。乙炔氫氯化反應(yīng)中的電子遷移一直是影響反應(yīng)的重要因素，磁性金屬的加入必將或許會(huì)對(duì)反應(yīng)起到一定作用，于是加入0.15 g FeCl3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，加入Fe后實(shí)驗(yàn)效果明顯提高，可見(jiàn)磁性對(duì)非貴金屬無(wú)汞催化劑的提升明顯，最高活性組分2%Sn，10%Cu，1.5%Bi，1.5%Ce，0.15 g FeCl3的轉(zhuǎn)化率提高到95.2%，選擇性為99.9%。

2.3 SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3-FeCl3/C催化性能和穩(wěn)定性

為考察優(yōu)化后的SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3-FeCl3/C催化劑穩(wěn)定性，觀(guān)察正常催化時(shí)的催化性能，考察該催化劑在12 h的催化性能，結(jié)果如圖1所示。

圖1 SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3-FeCl3/C催化性能

由圖1可知SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3-FeCl3/C催化劑在12 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率和選擇性并無(wú)明顯變化，并沒(méi)有因?yàn)榛钚越M分的流失快速失活。且活性可以媲美汞催化劑，穩(wěn)定性好，成本低廉，是可以運(yùn)用與工廠(chǎng)大規(guī)模生產(chǎn)的催化劑。

3 結(jié)論

(1)6%Sn，14%Cu，6%Bi，6%Ce作為催化性能最好的第一組正交實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率為84.1%。無(wú)法滿(mǎn)足工廠(chǎng)大規(guī)模生產(chǎn)的需要。Bi和Ce作為輔助活性組分的比例太大，影響了主要活性組分。

(2)普遍降低活性組分含量，并大大降低輔助活性組分的含量后發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率明顯提高。在第二組正交實(shí)驗(yàn)中2%Sn，10%Cu，1.5%Bi，1.5%Ce轉(zhuǎn)化率達(dá)到了94.2%，初步滿(mǎn)足工廠(chǎng)對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率要求。

(3)加入少量Fe(0.15 g)后制備出的磁性SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3-FeCl3/C催化劑顯示出95.2%的催化性能。說(shuō)明Fe、Co、Ni等少量磁性金屬的加入有一定可能改變反應(yīng)之間的電子吸引。

(4)SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3-FeCl3/C在反應(yīng)12 h內(nèi)催化劑活性沒(méi)有明顯的下降趨勢(shì)，其穩(wěn)定性好。并且轉(zhuǎn)化率和選擇性可以基本媲美汞催化劑，能夠用于工廠(chǎng)大規(guī)模生產(chǎn)。