郭小峰，王宏波，柴壩，向前，羅義勇，郝晨偉

(1.重慶交通大學(xué) 山區(qū)橋梁與隧道工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；3.重慶交通大學(xué) 水利水運(yùn)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400074；4.重慶交通大學(xué) 交通土木工程材料國(guó)家和地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，重慶 400074)

TiO2被認(rèn)為是最有前景的光催化劑，具有氧化能力強(qiáng)[1-2]、催化活性高[3]、無(wú)毒性[4]、高穩(wěn)定性[5]等優(yōu)點(diǎn)，但也存在禁帶寬度較寬(3.0～3.2 eV)、量子產(chǎn)率低等問(wèn)題[6]。利用非金屬離子摻雜對(duì)TiO2改性是改善TiO2活性的最有效的途徑[7-13]。P元素被認(rèn)為是最理想的摻雜元素之一，然而P-TiO2的制備方法仍未成熟，制備的P-TiO2水溶膠樣品穩(wěn)定性不好，易發(fā)生團(tuán)聚。因此，制備高穩(wěn)定性的P-TiO2水溶膠仍是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。

在這項(xiàng)研究中，本課題組提出了一種制備高穩(wěn)定性的P-TiO2水溶膠的方法。較原始TiO2相比，具有更高的催化活性，為治理環(huán)境污染以及后續(xù)光催化劑的研究提供了一種可行的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

四氯化鈦(TiCl4，99%)、過(guò)氧化氫(H2O2，30%)、磷酸(H3PO4，99%)、氨水(NH3·H2O，25%～28%)、無(wú)水乙醇(CH3CH2OH，99.7%)均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；80-2離心沉淀器；JH-4150超聲波清洗器；PLS-SXE 300/UV300氙燈；PW3020 Phillips X-射線粉末衍射儀；Solver P47-Pro原子力顯微鏡；SCINCO S-3100紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)；CANY722S紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 TiO2的制備 將3 mL無(wú)水乙醇和6 mL去離子水在冰水浴中混合均勻，隨后將1 mL TiCl4緩慢滴加至上述溶液中，均勻攪拌30 min。隨后，在溶液中滴加質(zhì)量濃度為25%～28%的氨水溶液直至調(diào)節(jié)溶液的pH≈7，得到白色凝膠。將白色凝膠離心，并用去離子水洗滌離心數(shù)次直至其中未含有氯離子。將洗滌完畢后的白色凝膠轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，并加入10.2 mL H2O2和120 mL去離子水，超聲振蕩5～10 min，直至溶膠變得澄清透明為止。隨后將圓底燒瓶在90 ℃的條件下冷凝回流3 h，得到透明淺黃色TiO2溶膠。

1.2.2 P-TiO2的制備 在上述基礎(chǔ)上，在超聲振蕩溶膠變得澄清透明之后，加入稀釋后的不同量的磷酸形成不同P∶Ti(摩爾比)的溶液，攪拌均勻，按上述方法進(jìn)行處理，即得到P-TiO2透明溶液。本文用P-X表示磷的摻入量例如：P-10表示P和Ti的摩爾比為1∶10。

1.3 樣品表征

樣品物相結(jié)構(gòu)通過(guò)X-射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：工作電壓為40 kV，工作電流40 mA，Cu Ka發(fā)射線為λ=0.154 056 nm，掃描范圍2θ=20～80°。并根據(jù)Schetter公式計(jì)算P-TiO2的平均尺寸。采用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)所制備的樣品的粒徑進(jìn)行分析。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行光譜分析。

1.4 光催化性能

制備的樣品的光催化性能通過(guò)降解亞甲基藍(lán)(MB)進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：采用氙燈作為光源，取不同比例的樣品加入到100 mL的亞甲基藍(lán)溶液(13 mg/L)中形成懸浮液，并在暗光條件下攪拌2 h，達(dá)到吸附-解吸附平衡。隨后開(kāi)啟氙燈，每隔30 min從石英反應(yīng)釜中取等量的懸浮液，在16 000 r/min的條件下離心分離，隨后用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)對(duì)上清液進(jìn)行測(cè)試分析(λmax=664 nm條件下)。亞甲基藍(lán)的降解率(R)通過(guò)以下公式計(jì)算：

R=(C0-Ct)/C0

其中，C0是亞甲基藍(lán)的初始吸光值，Ct是亞甲基藍(lán)在t時(shí)間下的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

通過(guò)XRD對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

由圖1可知，從TiO2的圖譜可以看到4個(gè)較強(qiáng)的特征峰，且均與銳鈦礦型TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合良好(JCPDS 21—1272)。其中位于2θ= 25.90°的最強(qiáng)衍射峰屬于銳鈦礦型TiO2的(101)面，而位于2θ=39.30，48.16，62.14°的其余三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于(004)、(200)、(204)晶面，這些峰的出現(xiàn)暗示了制備的純相TiO2為銳鈦礦型。而較TiO2相比，P-15的圖譜上同樣出現(xiàn)了四個(gè)特征峰，與TiO2的特征峰完全匹配，暗示了P的修飾作用并未影響TiO2的銳鈦礦結(jié)構(gòu)的形成。同時(shí)，在XRD圖譜上并未發(fā)現(xiàn)有P元素特征峰的形成，這表明P成功地進(jìn)入TiO2的晶格內(nèi)部并替代了Ti4+。另外，隨著P元素進(jìn)入TiO2的晶格內(nèi)部，衍射峰的強(qiáng)度有較為明顯地提高，這表明了P元素的存在有助于提高樣品的結(jié)晶度。通過(guò)Schetter公式D=κλ/(βcosθ)計(jì)算P-15的晶粒尺寸可知，P-15的平均粒徑約為28 nm。

2.2 AFM分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)P-TiO2的形貌結(jié)構(gòu)和粒徑大小，對(duì)P-15進(jìn)行了AFM測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 P-15的AFM圖譜Fig.2 AFM pattern of P-15

由圖2a可知，制備的P-15為球狀結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，提高了光催化反應(yīng)發(fā)生的機(jī)率。此外，從圖2a中可以看出制備的P-15分散均勻，無(wú)明顯的聚集現(xiàn)象，這表明P-15在水溶液中分散性良好，具有良好的穩(wěn)定性。同時(shí)，由圖2b可知，P-15納米顆粒的直徑約為20 nm，這與Schetter公式計(jì)算出的結(jié)果基本相吻合。

2.3 紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(UV-Vis)分析

樣品的吸收光譜通過(guò)紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(UV-Vis)進(jìn)行測(cè)試分析，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 純TiO2和P-15的紫外-可見(jiàn)光光譜圖Fig.3 The UV-Vis spectra of TiO2 and P-15

由圖3可知，TiO2的最大吸光范圍處于紫外光區(qū)域，在300～385 nm區(qū)域有最強(qiáng)吸收峰，且強(qiáng)度較高。較純相TiO2相比，P-15在紫外光區(qū)域的吸收強(qiáng)度未發(fā)生明顯的下降，暗示了P摻雜不影響TiO2在紫外光區(qū)域的吸收。另外，由圖3可知，P-15的最大吸收邊有藍(lán)移現(xiàn)象發(fā)生，表明P摻雜擴(kuò)大了TiO2的能隙寬度。能隙寬度的擴(kuò)大有利于增強(qiáng)TiO2的氧化還原電位，進(jìn)而提高光催化活性。

2.4 光催化性能分析

P-TiO2的光催化性能通過(guò)降解亞甲基藍(lán)來(lái)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4a和圖4b可知，對(duì)于所有樣品而言，在開(kāi)光后0.5 h之內(nèi)，亞甲基藍(lán)的濃度迅速降低，而后逐漸趨于平緩。而在反應(yīng)3 h后，純相TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率僅為61.72%，降解效率較低。而P5+修飾后的P-10、P-15和P-20的降解率分別為64.71%，73.55%和67.27%，降解率的提高表明P摻雜能夠有效改善TiO2的光催化性能。然而，由圖4a和圖4b可知，當(dāng)P元素的量增加到一定程度時(shí)，光催化性能達(dá)到峰值，為73.55%(P-15)，再次增加P源光催化性能反而有所下降，這是因?yàn)镻5+過(guò)高的摻雜濃度會(huì)使部分P—O—Ti轉(zhuǎn)變成為P—O—P，阻斷了TiO2之間的顆粒連接，從而導(dǎo)致了光催化性能的下降。

圖4 不同樣品的光催化性能Fig.4 Photocatalytic properties of different samplea、b.樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的降解速率；c.樣品的動(dòng)力學(xué)擬合曲線；d.樣品的速率常數(shù)k

為了進(jìn)一步地了解P-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解動(dòng)力學(xué)特性，根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程ln(Ct/C0)=-kt對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其中Ct為t時(shí)刻的亞甲基藍(lán)濃度，C0為吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)濃度，k為動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，t為光照時(shí)間。如圖4c和4d所示，計(jì)算出TiO2、P-10、P-15和P-20降解亞甲基藍(lán)(MB)的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k值分別為96.2×10-4，105.7×10-4，133.2×10-4，113.3×10-4min-1，表明P-15的光催化降解污染物的反應(yīng)速率最快，催化性能最好。

光催化的穩(wěn)定性考量催化劑性能的關(guān)鍵要素，圖5是重復(fù)測(cè)試了5次的P-15對(duì)亞甲基藍(lán)的降解。

圖5 P-15的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)效果圖Fig.5 The stability experiment of P-15

由圖5可知，重復(fù)使用的光催化體系在180 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效果并未出現(xiàn)明顯的波動(dòng)，屬于誤差范圍內(nèi)，說(shuō)明P-15光催化體系穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的凝膠-溶膠法，在低溫條件下成功地制備了高穩(wěn)定性的P-TiO2水溶膠。通過(guò)XRD圖譜表明，P-TiO2為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)，且具備更高的結(jié)晶度。AFM表明了P-TiO2為粒徑大小約為 20 nm 的球狀結(jié)構(gòu)；UV-Vis暗示了P摻雜TiO2擴(kuò)大了能隙寬度，增強(qiáng)了氧化還原電位，進(jìn)而提高了光催化活性。光催化性能測(cè)試表明P-TiO2的動(dòng)力學(xué)常數(shù)為133.2×10-4min-1，是純相TiO2的1.38倍。另外，經(jīng)過(guò)5次重復(fù)性循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，P-TiO2的光催化性能未有明顯的降低，具有良好的穩(wěn)定性。因此，P-TiO2為治理環(huán)境污染開(kāi)辟了一種可行性方法，也為后續(xù)復(fù)合光催化材料的研發(fā)提供了一種新思路。