劉雪梅，趙蓓

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

鉻主要通過鉻鹽生產(chǎn)、電鍍等人類活動(dòng)進(jìn)入環(huán)境當(dāng)中[1-2]。水體中Cr(Ⅵ)的污染治理已迫在眉睫[1-3]。有學(xué)者利用未改性農(nóng)林廢棄物或改性農(nóng)林廢棄物來研究其吸附廢水中Cr(Ⅵ)的行為[4-6]，何忠明等[7]以柚子皮為原料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水中Cr(Ⅵ)濃度較低時(shí)，六價(jià)鉻去除率可達(dá)91.87%。韋學(xué)玉[8]及張明明[9]等發(fā)現(xiàn)農(nóng)作物和殼聚糖復(fù)合而成的材料對(duì)重金屬有極大的吸附效果。本實(shí)驗(yàn)詳細(xì)闡述了普通甘蔗渣(OB)、草酸條件下甘蔗渣基水熱炭(OBC)、磷酸條件下蔗渣基水熱炭(PBC)對(duì)Cr(VI)的吸附行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甘蔗渣(來自廣西)；重鉻酸鉀、硫酸、丙酮、二苯基炭酰二肼、氫氧化鈉、高錳酸鉀、草酸、磷酸、鹽酸均為分析純。

L5S型紫外可見分光光度計(jì)；AL204型電子分析天平；pHS-3E型pH計(jì)。

1.2 吸附劑制備

1.2.1 草酸甘蔗渣水熱炭(OBC)的制備 將甘蔗渣破碎，過100目篩。用去離子水反復(fù)浸洗，80 ℃條件下干燥備用。準(zhǔn)確稱取5 g甘蔗渣粉末，放入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，加入200 mL草酸溶液，草酸濃度為1 mol/L。190 ℃條件下，將甘蔗渣炭化4 h。取出，冷卻至室溫，用去離子水沖洗至中性，在100 ℃干燥7 h。為了有充足的水熱炭，將實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.2.2 磷酸甘蔗渣水熱炭(PBC)的制備 將甘蔗渣破碎，過100目篩。用去離子水反復(fù)浸洗，80 ℃條件下干燥備用。準(zhǔn)確稱取5 g甘蔗渣粉末，放入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，加入200 mL磷酸溶液，磷酸濃度為1 mol/L。190 ℃條件下將甘蔗渣炭化4 h。取出，冷卻至室溫，用去離子水沖洗至中性，在100 ℃干燥7 h。為了有充足的水熱炭，將實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.3 模擬廢水的配制

重鉻酸鉀在120 ℃烘干2 h。取0.282 9 g重鉻酸鉀用蒸餾水溶解后，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶定容，搖勻。模擬Cr(Ⅵ)廢水濃度為100 mg/L。實(shí)驗(yàn)所需要的其他質(zhì)量濃度的使用液都是通過此模擬廢水稀釋配制而得。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在 25 ℃下，準(zhǔn)確移取50 mL濃度50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液在250 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L HCl及0.1 mol/L NaOH改變?nèi)芤簆H，加入0.7 g的OBC或PBC，恒溫?fù)u床在轉(zhuǎn)速120 r/min振蕩2 h，使溶液充分混合，靜置一段時(shí)間后過濾，取上清液測(cè)定其Cr(Ⅵ)的濃度。計(jì)算Cr(Ⅵ)的去除率(η，%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

式中ρ0——吸附前廢水中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；

ρe——吸附達(dá)到平衡時(shí)廢水中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；

m——甘蔗渣的質(zhì)量，g；

V——廢水的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

分別對(duì)處理前后的甘蔗渣進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖1。

圖1 甘蔗渣的SEM
Fig.1 SEM of bagasse
a.OB；b.OBC；c.PBC

由圖1可知，OB為柱狀，主要為大孔結(jié)構(gòu)，表面較為平整密實(shí)，只有少量的裂縫；OBC水熱炭結(jié)構(gòu)松散，為整齊多層狀結(jié)構(gòu)，每層出現(xiàn)了大量整齊排列的孔隙；PBC為糅雜在一起的多層狀結(jié)構(gòu)，每層上出現(xiàn)了大量的孔隙。

2.2 比表面積分析

由表1可知，OB、OBC以及PBC的BET比表面積、孔容、孔徑大小均為PBC>OBC>OB。原因是在190 ℃溫度下，甘蔗渣組分之間發(fā)生反應(yīng)，改變了孔隙結(jié)構(gòu)，故經(jīng)水熱炭化后的甘蔗渣比表面積增加、孔容增大、孔徑變大。而磷酸造孔能力強(qiáng)于草酸，所以PBC比OBC的孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)。

表1 OB、PBC和OBC的比表面積、孔徑

2.3 紅外光譜分析

對(duì)OB、PBC和OBC進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖2。

圖2 甘蔗渣的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of bagassea.OB；b.OBC；c.PBC

由此可見，OBC以及PBC較OB吸收峰位置發(fā)生了偏移，新的含氧官能團(tuán)出現(xiàn)，所以O(shè)BC以及PBC通過氧化還原作用[4-5]或絡(luò)合作用[10]對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果大大增加。又PBC新增的官能團(tuán)種類及數(shù)量較OBC更多，因此，PBC對(duì)Cr(Ⅵ) 吸附效果最強(qiáng)。

2.4 各因素對(duì)吸附效果的影響

2.4.1 pH對(duì)吸附效果的影響 50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，溶液體積為50 mL。廢水pH值對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響見圖3。

圖3 pH對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.3 Effect of initial wastewater pHon Cr(VI) removal rate

2.4.2 甘蔗渣投加量對(duì)吸附效果的影響 將3種吸附劑分別投加到50 mL Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50 mg/L的模擬廢水溶液中，研究3種吸附劑添加量對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 甘蔗渣投加量對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.4 Effect of bagasse dosage on Cr (VI) removal rate

由圖4可知，甘蔗渣添加量越多，吸附活性位點(diǎn)越多，PBC對(duì)Cr(Ⅵ)去除率不斷增高，最高達(dá)到95.3%；OBC去除率最高達(dá)到97.9%；而OB對(duì)Cr(Ⅵ)去除率最大僅為56.1%，PBC及OBC較OB對(duì)Cr(Ⅵ)去除率有顯著的提高。此時(shí)繼續(xù)投加吸附劑，吸附效果基本不再發(fā)生變化。這是由于吸附劑較多時(shí)，吸附劑本身會(huì)顆粒粘附，碰撞概率加大，或Cr(Ⅵ)與吸附劑表面的官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)受到了阻力作用(活性位點(diǎn)排斥)[19]，因此發(fā)生吸附抑制，導(dǎo)致效果不佳[20-21]。由于PBC及OBC比表面積及孔容遠(yuǎn)大于OB，故在相同投加量時(shí)，PBC及OBC所提供的活性位點(diǎn)遠(yuǎn)多于OB，因此PBC及OBC對(duì)Cr(Ⅵ)去除率更高。但PBC比表面積及孔容大于OBC，故PBC對(duì)Cr(Ⅵ)去除率更高。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)，PBC對(duì)Cr(Ⅵ)吸附時(shí)，投加量為0.6 g最為適宜；OBC對(duì)Cr(Ⅵ)吸附時(shí)，投加量為0.7 g最為適宜?？傮w來說，去除率表現(xiàn)為PBC>OBC>OB。

2.4.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響 將3種吸附劑分別投加到50 mL Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50 mg/L的模擬廢水溶液中，研究吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.5 Effect of reaction time on removal rate of Cr(VI)

由圖5可知，振蕩時(shí)間越長，溶液混合越均勻，3種吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率都不斷提高，時(shí)間90 min 時(shí)，OBC 對(duì)Cr(Ⅵ)去除率最大為97.9%；時(shí)間120 min時(shí)，OB和PBC對(duì)Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到最大，分別為56.1%及95.3%，此后吸附效果基本不變。

2.4.4 廢水初始濃度對(duì)吸附效果的影響 將3種吸附劑分別投加到50 mL Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50 mg/L 的模擬廢水溶液中，研究初始濃度對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 初始廢水濃度對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.6 Effect of initial wastewater concentration on Cr(VI) removal rate

由圖6可知，廢水初始濃度>50 mg/L時(shí)，PBC及OBC對(duì)Cr(Ⅵ)去除率迅速減小，而OB對(duì)Cr(Ⅵ)去除率小幅度上升。原因是Cr(Ⅵ)濃度較低時(shí)，吸附劑提供的活性位點(diǎn)數(shù)量遠(yuǎn)大于Cr(Ⅵ)的數(shù)量，故隨著Cr(Ⅵ)濃度增大時(shí)，OBC以及PBC對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率也越高。而當(dāng)Cr(Ⅵ)濃度超過一定值，此時(shí)活性位點(diǎn)數(shù)少于Cr(Ⅵ)被吸附量，出現(xiàn)競(jìng)爭吸附[22]?？傮w而言，去除率表現(xiàn)為OBC>PBC>OB。

2.5 吸附等溫線

在吸附溫度25 ℃、轉(zhuǎn)速為120 r/min、吸附時(shí)間12 h的條件下，分別移取50 mL Cr(Ⅵ)濃度依次為10，30，50，70，100 mg/L的水樣于錐形瓶中，分別投加OBC 0.7 g以及PBC 0.6 g，開始等溫吸附實(shí)驗(yàn)。通過Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖7和圖8。

圖7 Langmuir等溫吸附模型Fig.7 Langmuir isotherm adsorption model

圖8 Freundlich等溫吸附模型Fig.8 Freundlich isotherm adsorption model

由圖7和圖8可知，OBC、PBC兩種吸附劑吸附Cr(VI) 的吸附等溫線與Langmuir等溫吸附模型擬合得較好，表明兩種吸附過程主要為化學(xué)吸附[23]。

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

分別向50 mL Cr(VI)質(zhì)量濃度為50 mg/L廢液中投加OBC 0.7 g以及PBC 0.6 g，轉(zhuǎn)速設(shè)定為120 r/min，吸附溫度25 ℃進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用吸附動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖9～圖11。

圖9 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig.9 Quasi-first-order dynamics model

圖10 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig.10 Pseudo-secondary dynamics model

圖11 粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型Fig.11 Particle internal diffusion model

由圖9～圖11可知，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更符合OBC、PBC兩種吸附劑對(duì)Cr(VI)吸附動(dòng)力學(xué)過程。

3 結(jié)論

(1)比表面積表現(xiàn)為PBC>OBC>OB，PBC及OBC較OB含氧官能團(tuán)增多。

(2)對(duì)Cr(VI)吸附量表現(xiàn)為PBC>OBC>OB。

(3)OBC及PBC符合Ⅰ型吸附等溫線，且更加符合Langmuir等溫吸附模型，說明吸附以化學(xué)吸附為主。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地?cái)M合出吸附動(dòng)力行為。