雒鵬飛，劉洋，吳達，張珊慧，陳武

(1.長江大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023；2.長江大學 石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，湖北 荊州 434023)

電化學水處理技術在處理難降解廢水方面效果突出[1]，但在處理過程中易出現(xiàn)電極失效，發(fā)生析氣副反應等問題[2-3]，其中陰極的析氫反應目前在所有電化學處理工藝反應中都難以避免，而H2的析出除在一定條件下可以產(chǎn)生氣浮[4-5]、脫氯降解[6-7]作用外，多數(shù)情況下作為副反應發(fā)生，影響處理效果，增加能耗[8-9]，并存在引發(fā)爆炸的危險[10-11]。

本實驗研究了電化學處理過程中電解時間、電解電流、電極間距等條件對H2產(chǎn)生的影響規(guī)律，并使用支持向量機(SVM)算法分析因素間的交互作用，預測了產(chǎn)H2量并優(yōu)選了電解工藝參數(shù)，以期為科學合理選擇工藝條件控制電解產(chǎn)氣提供科學參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

蘇東35-61C井酸化壓裂返排液(濁度342 NTU，色度694倍)。

一種連續(xù)監(jiān)測電解處理廢液效果及電解過程產(chǎn)氣的成套裝置(ZL201721085166.3)，自制，主要包括：有效容積1 200 mL的自制可收集電解產(chǎn)氣的電解槽(ZL201621230996.6)，電極組合為板狀鈦基釕銥氧化物涂層陽極、板狀鈦基釕銥鈀氧化物涂層陰極，WYK-60V30A程控型直流電源穩(wěn)壓器，MFM氣體流量計及MFM610累積量計量器，GT-2000泵吸式混合氣體分析儀。

1.2 實驗方法

使用板狀鈦基釕銥涂層電極為陽極，板狀鈦基釕銥鈀涂層電極為陰極的電極組合，將800 mL酸化壓裂返排液導入電解槽中，在電解電流I=0.5 A、電極間距D=2.0 cm的條件下進行電化學處理，產(chǎn)生的氣體經(jīng)導氣管進入氣體除濕器除去水分，隨后進入氣體累積流量計記錄產(chǎn)氣總量，最后進入泵吸式混合氣體分析儀進行組分及含量分析，并自動記錄、儲存各組分數(shù)據(jù)。實驗在室溫條件下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一電解工藝參數(shù)對電化學處理廢液產(chǎn)氣的影響

2.1.1 電解時間的影響 取酸化壓裂返排液800 mL，在電解電流I=0.5 A、電極間距D=2.0 cm的條件下進行處理，分別測定不同電解時間時電解產(chǎn)H2量(產(chǎn)H2量=產(chǎn)氣量累計值×氣體中H2含量，下同)，結(jié)果見圖1。

圖1 電解時間對產(chǎn)氫氣量及產(chǎn)氣總量的影響Fig.1 Effect of electrolysis time on H2production and total gas production

由圖1可知，隨電解時間的增加，產(chǎn)氣總量增加，H2體積增加，呈現(xiàn)出良好的線性關系。這是因為電解時間越長，通過的電量越大，參與電化學反應的電子總數(shù)越多，電化學處理廢液產(chǎn)生的氣體持續(xù)累積，陰極的氫氣析出量隨之增大。

2.1.2 電解電流的影響 酸化壓裂返排液V=800 mL放入電解槽中，在電解時間t=30 min、電極間距D=2.0 cm的條件下處理廢液，分別測定不同電解電流時H2的產(chǎn)生量，結(jié)果見圖2。

圖2 電解電流對產(chǎn)氫氣量及產(chǎn)氣總量的影響Fig.2 Effect of electrolysis current on H2production and total gas production

由圖2可知，隨電解電流的增加，在相等的時間內(nèi)，電化學處理廢液產(chǎn)生的氣體總量變化不顯著，但混合氣體中H2的含量卻顯著增加，H2體積顯著增加。這是由于當兩極間距離一定，如果電流增大，則用于電化學處理廢液的總電量(Q=I×t)就會增加，相應地提供了更多的電量用于電化學反應，從而使產(chǎn)氣量顯著增加。

2.1.3 電極間距的影響 酸化壓裂返排液V=800 mL放入電解槽中，在電解時間t=30 min、電解電流I=0.5 A的條件下處理廢液，分別測定不同電極間距時的產(chǎn)H2量，結(jié)果見表1。

表1 電極間距對產(chǎn)氫氣量及產(chǎn)氣總量的影響

由表1可知，隨電極間距離的增加，電化學處理廢液產(chǎn)生的氣體總量變化不顯著，產(chǎn)生的H2體積隨電極間距增大先有小幅度增加，之后隨著電極間距的繼續(xù)增大呈現(xiàn)下降趨勢，但整體上產(chǎn)H2體積的變化量不顯著。其可能原因是:在恒電流方式下，當電流較小時，可能導致初始的電壓太低，使反應無法進行或是反應較慢[12]，導致實驗初期的H2產(chǎn)生量??；隨著電極間距的增大，極板間電阻增大，為保持恒流，槽電壓升高，同時電極間距的增加可使液體對流效應增強[13]，這些因素一定程度上加快了電化學反應速率，使得產(chǎn)H2量隨著電極間距增大反而有少量增加的現(xiàn)象產(chǎn)生，但在達到一定的電壓值后，隨著電極間距的繼續(xù)增大，在相同的電流密度下，單位時間內(nèi)通過電極表面的電子數(shù)減少，產(chǎn)H2量隨之減小。從整體變化上來看，電極間距的增加引起的產(chǎn)H2體積的變化量很小，表明在本實驗中電極間距的變化對電化學產(chǎn)H2量的影響不顯著。

2.2 正交實驗確定產(chǎn)氫最少工藝條件

參照上述單因素實驗結(jié)果，選擇電解時間(t)、電解電流(I)、電極間距(D)進行正交實驗，取蘇東35-61C井酸化壓裂返排液V=1 000 mL，面體比=0.133 cm2/mL，進行電解處理，以電解產(chǎn)生的H2量為考察指標，產(chǎn)H2量最低時的實驗參數(shù)為最佳條件。實驗條件及實驗結(jié)果見表2。

表2 正交實驗結(jié)果

由表2可知，電化學處理蘇東35-61C井酸化壓裂返排液控制H2產(chǎn)量最小的條件為A1B1C3，即最佳實驗參數(shù)為I=0.5 A，t=30 min，D=6 cm。在該條件下處理蘇東35-61C井酸化壓裂返排液，產(chǎn)H2量為16.56 mL，小于表1中任意一次實驗的H2產(chǎn)量，表明該條件是產(chǎn)H2量最少的電化學處理廢液的條件。影響H2產(chǎn)生量最主要的因素為電解電流，其次為電解時間、電極間距。

2.3 支持向量機算法優(yōu)化預測電化學處理廢液過程產(chǎn)氫氣工藝參數(shù)

正交實驗法實驗次數(shù)有限，其給出的最優(yōu)點不一定是全局最優(yōu)點，而利用支持向量機(SVM)算法進行建模優(yōu)化工藝參數(shù)，能夠給出理論上的全局最優(yōu)點，既可直觀分析電解電流、處理時間、電極間距之間的交互作用而不增加實驗次數(shù)，又可以優(yōu)化出電化學處理酸化壓裂返排液過程產(chǎn)氣的理論最多/最少的工藝條件。

2.3.1 電化學處理廢液過程產(chǎn)H2量模型參數(shù)優(yōu)化 利用表2正交實驗數(shù)據(jù)為訓練集，選用SVM中的支持向量回歸算法(SVR)，并利用徑向基核函數(shù) (RBF)建模，其參數(shù)中懲罰因子c、核參數(shù)g及損失參數(shù)p對模型預測性能的影響最為顯著，本文使用量子粒子群(QPSO)算法對三個參數(shù)同時尋優(yōu)，以得到最優(yōu)的回歸模型[14-15]。并按照文獻[14]方法將電解時間(標記為a)、電解電流(標記為b)、電極間距(標記為c)數(shù)據(jù)歸一化到[-1，1]，然后按照文獻[15]采用K-fLod交叉驗證方法(取K值為3)，以總均方誤差最小為目標，通過訓練、測試及驗證得到電化學(使用板狀鈦基釕銥涂層電極作陽極，板狀鈦基釕銥鈀涂層電極作陰極的電極組合)處理廢液過程產(chǎn)H2量模型參數(shù)優(yōu)化結(jié)果見圖3。

圖3 產(chǎn)H2量回歸模型參數(shù)的QPSO尋優(yōu)Fig.3 QPSO optimization of H2 yield regression model parameters

由圖3可知，通過QPSO法尋優(yōu)，確定電化學處理廢液過程產(chǎn)H2量回歸模型的懲罰參數(shù)c=193.742 3、核參數(shù)g=0.013 91，損失參數(shù)p=0.01。通過上述最優(yōu)參數(shù)建立回歸模型后，對各條件下的產(chǎn)H2量進行預測，預測結(jié)果與實測值的比較見表3。

表3 電化學處理廢液過程產(chǎn)H2量實測值與預測值比較

由表3可知，模型預測值與實測值，偏差不大。對于產(chǎn)H2量，回歸模型的相關系數(shù)R2=0.962 93(r=0.981 3)，驗證的均方誤差CVmse=1.441 2，表明建立的回歸模型相關性很好，所建模型是有效的、可靠的。

2.3.2 不同因素交互作用對電化學處理返排液產(chǎn)H2的影響 為研究電解時間、電解電流、電極間距間的交互作用對電化學處理返排液產(chǎn)H2的影響，以目標函數(shù)產(chǎn)H2量為Z軸，將其中兩個因素處于中間水平(即歸一化后的0水平)，利用上述SVR優(yōu)化軟件繪制立體圖及等高線圖，結(jié)果見圖4～圖6。

2.3.2.1 電解時間與電解電流的交互作用 產(chǎn)H2量回歸模型中的電解時間和電解電流交互作用見圖4。

圖4 電解時間與電解電流的交互作用Fig.4 Interaction between electrolysis time and electrolysis current

由圖4可知，電解電流與電解時間交互作用不顯著。產(chǎn)H2量隨電解時間和電流的增加均增大，且產(chǎn)H2量的增速保持相對穩(wěn)定，在t∶I=50∶1.5時，得到產(chǎn)H2量的極大值。

2.3.2.2 電解時間與電極間距的交互作用 產(chǎn)H2量回歸模型中的電解時間和電極間距交互作用見圖5。

由圖5可知，電解時間與電極間距交互作用不顯著。在電流一定時，若電解時間一定，產(chǎn)H2量隨電極間距的增加而降低；在電極間距一定時，隨電解時間的增加，產(chǎn)H2量明顯增加。

圖5 電解時間與電極間距的交互作用Fig.5 Interaction between electrolysis time and electrode spacing

2.3.2.3 電解電流與電解間距的交互作用 產(chǎn)H2量回歸模型中的電解電流與電極間距交互作用見圖6。

圖6 電解電流與電極間距的交互作用Fig.6 Interaction between electrolysis current and electrode spacing

由圖6可知，電解電流與電極間距交互作用不顯著。在電極間距一定時，產(chǎn)H2量隨電解電流的增加而顯著增加；在電流較小時，如0.5～1.0 A時，產(chǎn)H2量隨電極間距的增加變化不顯著。

2.3.3 SVM模型預測產(chǎn)最大/最小H2量及工藝條件和驗證 利用上述所建立的SVM回歸模型，以電解時間、電解電流、電極間距為影響因素，以產(chǎn)H2量為目標函數(shù)因變量開展預測，得到了電化學處理酸化壓裂返排液最大/最小產(chǎn)H2量及相應的工藝條件參數(shù)，結(jié)果見表4。為了驗證預測產(chǎn)氣量，取酸化壓裂返排液1 000 mL，使用板狀鈦基釕銥涂層電極為陽極，板狀鈦基釕銥鈀涂層電極為陰極的電極組合展開電解實驗，同時檢測實際產(chǎn)H2量，實驗結(jié)果見表4。

表4 回歸模型預測值條件下的電化學處理廢液過程產(chǎn)H2量

由表4可知，采用SVM算法預測得到了電化學處理酸化壓裂返排液最大產(chǎn)H2量的條件是：電解時間t=50 min，電解電流I=1.5 A，電極間距D=2.0 cm，回歸模型預測最大產(chǎn)H2量125.06 mL，實測產(chǎn)H2量132.35 mL，相對誤差5.83%；最小產(chǎn)H2量的條件是：電解時間t=30 min，電解電流I=0.5 A，電極間距D=6.0 cm，與正交實驗結(jié)果具有一致性，該條件下回歸模型預測最小產(chǎn)H2量17.12 mL，實測產(chǎn)H2量16.81 mL，相對誤差-1.84%。由此驗證了通過SVM法得到的最大和最小產(chǎn)H2量預測值及相應工藝條件參數(shù)的可行性。同時，通過對比本實驗中最大和最小產(chǎn)H2量的數(shù)值大小，可知實驗工藝條件參數(shù)的變化可以導致惰性電極電化學處理廢液產(chǎn)H2量相差顯著。因此，通過優(yōu)化相應的工藝參數(shù)來調(diào)控電化學產(chǎn)氣完全具有可行性和實用價值。

3 結(jié)論

(1)電化學處理蘇東35-61C井酸化壓裂返排液產(chǎn)H2量最小時的工藝條件為電流0.5 A，電解時間30 min，極板間距6 cm，其中電解電流對產(chǎn)H2量的影響最為顯著，其次為電解時間、電極間距。

(2)以正交實驗數(shù)據(jù)為基礎，利用SVM法建立了最優(yōu)回歸模型，并通過實驗驗證，該模型是可靠的、有效的。

(3)利用該模型研究了電解電流、時間、電極間距間的交互作用影響，結(jié)果表明，電解電流與電解時間交互作用不顯著，產(chǎn)H2量隨電解時間和電流的增加均增大，且產(chǎn)H2量的增速保持相對穩(wěn)定；電解時間與電極間距交互作用不顯著，在電流一定時，若電解時間一定，產(chǎn)H2量隨電極間距的增加而降低。在電極間距一定時，隨電解時間的增加，產(chǎn)H2量明顯增加；電解電流與電極間距交互作用不顯著，在電極間距一定時，產(chǎn)H2量隨電解電流的增加而顯著增加，在電流較小時，產(chǎn)H2量隨電極間距的增加變化不顯著。

(4)利用回歸模型，預測了電化學處理廢液產(chǎn)H2最大/最小的主要工藝條件參數(shù)及產(chǎn)H2量。最大產(chǎn)H2量的實驗條件為：電解時間50 min，電解電流1.5 A，電極間距2.0 cm，產(chǎn)H2量實測值為132.35 mL，與預測產(chǎn)H2量相對誤差為5.83%；最小產(chǎn)H2量的實驗條件為：電解時間 30 min，電解電流0.5 A，電極間距6.0 cm，產(chǎn)H2量實測值為16.81 mL，與預測產(chǎn)H2量相對誤差為-1.84%。