汪文睿，項(xiàng)東

(1.中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210047；2.安徽大學(xué) 化學(xué)與化工工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

木質(zhì)纖維生物質(zhì)是唯一可直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源，其利用過程中可實(shí)現(xiàn)CO2零排放[1-2]。當(dāng)前，化石能源的大量開采及使用所帶來的氣候與生態(tài)問題日益嚴(yán)峻，嚴(yán)重制約了當(dāng)前社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展[3]。

糠醛是當(dāng)前唯一從生物質(zhì)中提煉的化工原料[4]，并廣泛地應(yīng)用于合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油和新能源化工等多個(gè)領(lǐng)域中[5-9]。目前，工業(yè)上主要采用液體酸催化生物質(zhì)原料如造紙廢料[10]、林業(yè)廢棄物空果穗[11]及農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯[12]等制備糠醛。液體酸的使用存在產(chǎn)物副反應(yīng)多、催化劑回收困難及設(shè)備腐蝕等問題。固體酸存在制備過程復(fù)雜、催化效率低及反應(yīng)過程中活性降低等缺陷，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[13-14]。Fe3+、Sn4+、Cr3+、Al3+金屬路易斯酸被應(yīng)用于制備糠醛。氯離子具有毒性不能廣泛使用[15]。近年來，采用鹽催化生物質(zhì)液化制備糠醛、5-羥甲基糠醛顯示出較高的反應(yīng)活性，如：固體FePO4·2H2O催化竹粉液化制備糠醛[15]，F(xiàn)ePO4·2H2O催化纖維素液化制備5-羥甲基糠醛[16]以及Al2(SO4)3催化纖維素制備乙酰丙酸甲酯[17]等。γ-戊內(nèi)酯在糠醛生產(chǎn)中被認(rèn)為是一種新穎且有前景的溶劑[18]。玉米芯中半纖維素含量高(36%～40%)，是作為液化制備糠醛的理想原料[19]。本研究選用玉米芯為原料，采用Al2(SO4)3催化玉米芯中半纖維素轉(zhuǎn)化形成糠醛，考察反應(yīng)工藝條件對(duì)Al2(SO4)3催化玉米芯液化制備糠醛的影響，為生物質(zhì)選擇性液化轉(zhuǎn)化提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

玉米芯，取自于山東省(使用前粉碎至60目以下，在105 ℃條件下干燥直至恒重，半纖維素含量為38.36%，纖維素含量為42.80%，酸不溶木質(zhì)素含量為14.06%)；γ-戊內(nèi)酯(γ-GVL，>99%)、Al2(SO4)3·18H2O(>99%)均為分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

GCF-0.1高壓反應(yīng)釜；QP2010Plus氣相色譜儀；Nicolet is10傅里葉變換紅外光譜儀；Q50-0870熱重分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)在100 mL 316 L不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。稱取玉米芯1 g，分別稱取一定量的去離子水、γ-GVL、玉米芯以及Al2(SO4)3·18H2O并按一定比例加入反應(yīng)釜中。蓋緊釜蓋升溫至設(shè)定的反應(yīng)溫度。到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后，停止加熱冷卻至室溫。收集反應(yīng)釜內(nèi)液體樣本，將液體樣本過濾，收集液體產(chǎn)物及固體殘?jiān)?。在反?yīng)釜體中、攪拌器葉片上存在的殘留物和過濾后的濾餅用乙醇洗滌，收集后放入105 ℃干燥箱恒溫保存。

1.3 產(chǎn)物檢測(cè)

通過氣相色譜儀對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。通過外標(biāo)法對(duì)糠醛產(chǎn)量進(jìn)行定量分析。固體殘?jiān)?、FePO4和竹粉的組成分別由傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、熱重分析(TG)測(cè)定。糠醛的產(chǎn)率(%，摩爾分?jǐn)?shù))和玉米芯轉(zhuǎn)化率(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))由以下方程式進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)工藝條件的影響

液化反應(yīng)條件(催化劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及水含量)對(duì)玉米芯轉(zhuǎn)化率以及糠醛產(chǎn)率的影響見圖1～圖4。

圖1首先考察了催化劑種類(H2SO4、H3PO4、FeCl3、CrCl3、Al2(SO4)3及SnCl4)對(duì)玉米芯轉(zhuǎn)化及糠醛產(chǎn)率的影響。反應(yīng)條件為溫度160 ℃、催化劑添加量0.30 g及水含量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖1 催化劑種類對(duì)玉米芯轉(zhuǎn)化及其糖醛產(chǎn)率的影響Fig.1 The influence of catalyst types on corncob conversion and yields of furfural

由圖1可知，液體酸如H2SO4、H3PO4對(duì)玉米芯轉(zhuǎn)化及糠醛制備具有明顯的催化轉(zhuǎn)化作用，均高于路易斯酸及Al2(SO4)3。其中H2SO4催化作用下玉米芯轉(zhuǎn)化及糠醛產(chǎn)率分別為83.5%及75.5%。與此同時(shí)，Al2(SO4)3雖然獲得較低的玉米芯轉(zhuǎn)化率(75.3%)，然而對(duì)于糠醛的產(chǎn)率(77.4%)卻明顯的接近H2SO4的催化作用。通過以往的文獻(xiàn)報(bào)道可以發(fā)現(xiàn)，木糖轉(zhuǎn)化制備糠醛主要通過兩步進(jìn)行，包括路易斯酸催化木糖異構(gòu)化轉(zhuǎn)化向木酮糖轉(zhuǎn)化及質(zhì)子酸催化木酮糖脫水制備糠醛[9，12]。而催化纖維素液化制備糠醛結(jié)果表明，Al2(SO4)3通過水解獲得路易斯酸根[Al(OH)x(H2O)y]n+及質(zhì)子酸根H+[17]。從而能夠更好地催化木質(zhì)纖維定向轉(zhuǎn)化選擇性制備糠醛。更重要的是相比較于液體酸而言，Al2(SO4)3環(huán)境友好并通過溶劑蒸發(fā)可實(shí)現(xiàn)催化劑回收。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇Al2(SO4)3作為糠醛制備催化劑。

圖2考察了反應(yīng)溫度對(duì)玉米芯轉(zhuǎn)化及糠醛產(chǎn)率的影響，反應(yīng)條件為催化劑Al2(SO4)3、催化劑添加量0.30 g及水含量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)玉米芯轉(zhuǎn)化及其糠醛產(chǎn)率的影響Fig.2 The influence of reaction temperature on corncob conversion and yields of furfural

由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，玉米芯的轉(zhuǎn)化率逐漸上升，從58.2%增加至78.8%。由此說明溫度上升有利于玉米芯的解聚。然而，溫度上升對(duì)于糠醛的產(chǎn)率卻呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)，最佳反應(yīng)溫度條件為150 ℃，此時(shí)糠醛產(chǎn)率為80.9%。其可能的原因在于，溫度升高促進(jìn)了半纖維組分的轉(zhuǎn)化，從而提高糠醛的產(chǎn)率。溫度繼續(xù)升高提高了副反應(yīng)幾率從而降低糠醛的產(chǎn)率。由此，升高溫度對(duì)于Al2(SO4)3催化玉米芯轉(zhuǎn)化及糠醛制備具有明顯的促進(jìn)作用，而繼續(xù)升高溫度對(duì)于副產(chǎn)物的產(chǎn)生也具有一定的促進(jìn)作用，從而降低糠醛產(chǎn)率。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇最佳反應(yīng)溫度為150 ℃。

圖3考察了催化劑添加量對(duì)玉米芯轉(zhuǎn)化及糠醛產(chǎn)率的影響。反應(yīng)條件為催化劑Al2(SO4)3、反應(yīng)溫度150 ℃及水含量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

由圖3可知，在無催化劑添加條件下，玉米芯有少量的降解，液化率及糠醛產(chǎn)率分別為28.5%及5.21%。而隨著反應(yīng)催化劑的不斷增加玉米芯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加并逐漸趨于穩(wěn)定，從50.4%(0.15 g)增加至80.1%(0.60 g)。特別重要的是從無催化劑添加到添加量為0.15 g條件下，玉米芯轉(zhuǎn)化率提高了21.9%。由此可以說明，催化劑Al2(SO4)3的添加對(duì)玉米芯轉(zhuǎn)化具有明顯的促進(jìn)作用，而這種促進(jìn)作用會(huì)隨著添加量的增加最終逐漸趨于穩(wěn)定。與此同時(shí)，糠醛產(chǎn)率則隨著催化劑添加量的增加呈現(xiàn)先增加后略微降低的趨勢(shì)，最佳催化劑添加量條件下糠醛產(chǎn)率為84.9%(0.45 g)。特別是從無催化到催化劑添加量為0.15 g條件下，糠醛產(chǎn)物從5.21%增加至60.2%?？梢园l(fā)現(xiàn)催化劑Al2(SO4)3對(duì)于糠醛選擇性制備具有明顯的催化作用?？紤]到糠醛的最佳產(chǎn)率，本實(shí)驗(yàn)選擇催化劑添加量為0.45 g。

圖4考察了水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)玉米芯轉(zhuǎn)化及糠醛產(chǎn)率的影響。反應(yīng)條件為催化劑Al2(SO4)3、反應(yīng)溫度150 ℃及催化劑添加量0.45 g。

由圖4可知，隨著水含量的逐漸增加，玉米芯轉(zhuǎn)化率增加后逐漸趨于穩(wěn)定，從56.5%增加至81.5%。特別是從0%到5%的添加量條件下，玉米芯轉(zhuǎn)化率提高了20%。表明水含量的添加有效地實(shí)現(xiàn)了玉米芯的水解過程，實(shí)現(xiàn)原料降解。而隨著水含量的增加，糠醛產(chǎn)率則呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，最佳糠醛產(chǎn)率為84.9%(10%)。其主要原因在于，過多的水含量的增加，降低了溶劑體系對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物糠醛的溶解穩(wěn)定，從而降低目標(biāo)產(chǎn)物的穩(wěn)定性?？紤]到糠醛的最佳產(chǎn)率，本實(shí)驗(yàn)選擇最佳水含量為10%。該結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致。

圖4 水含量對(duì)玉米芯轉(zhuǎn)化及其糠醛產(chǎn)率的影響Fig.4 The influence of water content on corncob conversion and yields of furfural

研究結(jié)果表明，Al2(SO4)3催化劑對(duì)于催化玉米芯轉(zhuǎn)化及糠醛選擇性制備具有很好的催化作用。而水/γ-GVL溶劑體系對(duì)于玉米芯組分的解聚及其目標(biāo)產(chǎn)物穩(wěn)定化作用明顯。實(shí)驗(yàn)獲得的最佳反應(yīng)條件為催化劑Al2(SO4)3、反應(yīng)溫度150 ℃、催化劑添加量0.45 g及水含量10%。

2.2 竹粉、FePO4·2H2O及其液化殘?jiān)t外及XRD分析

玉米芯及固體殘?jiān)t外光譜見圖5。

圖5 玉米芯及其固體殘?jiān)t外光譜分析Fig.5 FTIR spectrum analysis of corncob and the solid residue

圖6給出了玉米芯及其固體殘?jiān)鼰嶂胤治觥?/p>

圖6 玉米芯及其固體殘?jiān)鼰嶂胤治鯢ig.6 TG and DTG analysis of corncob and the solid residue

由圖6可知，玉米芯的熱解主要分為3個(gè)階段，110 ℃以前較小的失重過程主要是玉米芯外在水分和其它氣體的析出，稱為干燥階段；205～372 ℃之間的明顯失重過程主要?dú)w結(jié)于纖維素、半纖維素、木質(zhì)素3大組分的劇烈裂解所致；而400 ℃主要?dú)w結(jié)于木質(zhì)素?zé)峤?。?duì)比玉米芯及固體殘?jiān)鼰嶂胤治隹梢钥闯?，固體殘?jiān)袃H存在110 ℃以前及750 ℃附近兩個(gè)明顯的失重峰。與此同時(shí)，殘?jiān)鼰峤膺^程仍然存在60%的失重，其可能的原因是殘?jiān)砻娲嬖诓糠忠夯a(chǎn)物重新聚合產(chǎn)物。由此可以表明Al2(SO4)3催化作用實(shí)現(xiàn)了玉米芯的有效降解。

3 結(jié)論

玉米芯液化及其選擇性制備糠醛結(jié)果表明，Al2(SO4)3催化劑對(duì)玉米芯液化及糠醛選擇性制備具有明顯的促進(jìn)作用。研究獲得玉米芯選擇性制備糠醛的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度150 ℃、催化劑添加量0.45 g及水含量10%。最佳反應(yīng)條件下玉米芯轉(zhuǎn)化率為78.5%，糠醛產(chǎn)率為84.9%。玉米芯及其液化殘?jiān)募t外及熱重分析表明，玉米芯三大組分得到了明顯降解，液化殘?jiān)型瑫r(shí)存在部分液化產(chǎn)物重新降解組分。