衛(wèi)宏遠(yuǎn)，孫耀宙，郝 琳，朱佳興，張 博

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350)

隨著社會的發(fā)展，化工安全生產(chǎn)正日益引起人們的重視，而熱失控是引發(fā)化工安全事故的重要原因.當(dāng)熱失控發(fā)生時，無論是源于目標(biāo)反應(yīng)，還是二次分解反應(yīng)，都會在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量熱量.熱量產(chǎn)生的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱量散失的速度，使這一過程近似于絕熱過程.因此，自 Townsend等[1]開發(fā)出絕熱加速量熱儀以來，絕熱量熱實驗正日漸成為化工安全研究中最重要的手段之一，主要用途包括獲取分解動力學(xué)參數(shù)、計算最大反應(yīng)速率到達時間 TMR和進行反應(yīng)風(fēng)險評估等.

最大升溫速率也是絕熱量熱實驗中可以獲得的一項重要數(shù)據(jù).它可以直觀地反映出反應(yīng)的劇烈程度，還可以為反應(yīng)器及配套冷卻系統(tǒng)[2]的設(shè)計提供參考，尤其是在泄放系統(tǒng)設(shè)計中扮演著重要角色.例如蒸汽系統(tǒng)泄放設(shè)計中的 Huff方法[3]，混合系統(tǒng)泄放設(shè)計中的 Leung[4]和氣體系統(tǒng)的 Singh方法[5]，以及DIERS后來推出的一些簡化算法[6]中，都需要代入最大升溫速率或與之對應(yīng)的最大壓力產(chǎn)生速率.但在目前常見的實驗數(shù)據(jù)處理方法，尤其是熱慣量校正方法中，對最大升溫速率的處理都還缺少關(guān)注.

容器和物料總熱容與物料熱容之比被稱為熱慣量φ，常被用于衡量體系的絕熱程度.其表達式為式中c和m分別表示比熱容和質(zhì)量，而下標(biāo)i和e分別代表物料和容器.受限于儀器自身結(jié)構(gòu)，絕熱量熱實驗中容器與樣品質(zhì)量之比一般會明顯大于實際生產(chǎn)，因而形成了更大的熱慣量.工業(yè)生產(chǎn)中的反應(yīng)器的熱慣量一般在 1.1以內(nèi)，而常用的ARC哈氏合金球熱慣量常常會達到 2以上，鈦合金球熱慣量則多在1.2～1.8之間，這將導(dǎo)致更多的熱量被容器吸收，直觀表現(xiàn)為放熱速率和過程溫度的降低.

為了克服這一限制，研究者們從兩方面開展了工作：一方面是更接近于實際的實驗條件，通過容器外部沖壓、提高材料強度等方法減小容器質(zhì)量，降低儀器熱慣量，Phi-Tec和VSP等設(shè)備通過外部壓力平衡可以使熱慣量降至1.05，但這同樣會帶來容器耐壓和耐腐蝕性的降低；另一方面是更精確的熱慣量校正方法，由 Fisher等[7]和 Kossoy等[8]提出的熱慣量因子校正方法已經(jīng)可以比較準(zhǔn)確地建立φ＝1時的溫度/升溫速率-時間曲線.用下標(biāo)s表示校正后的結(jié)果，則校正方法如式(1)～(4)所示.

式(1)基于起始溫度前的反應(yīng)消耗可以忽略和起始反應(yīng)速率相等的假設(shè)，對起始溫度 Ton進行了校正；式(2)和式(3)分別對各點的溫度 T和升溫速率進行校正；式(4)通過數(shù)值積分的方法得到各溫度節(jié)點間的時間間隔 t，可以用于進一步計算最大反應(yīng)速率到達時間(TMR)等數(shù)據(jù)，國內(nèi)的研究者還據(jù)此進行了自催化反應(yīng)熱慣量校正的探討[9].

很多學(xué)者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這可能導(dǎo)致對反應(yīng)風(fēng)險的低估.在對過氧化二異丙苯 DCP的熱穩(wěn)定性研究中，Valdes等[10]發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱慣量從 1.1變到 1.8時，最大升溫速率增大了 18倍.而如果按照上面的方式進行估算，最大升溫速率只會增大約 1.6倍，據(jù)此得到的泄放面積也將明顯小于實際所需.本文將通過 20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的過氧化二叔丁基(DTBP)的絕熱量熱實驗數(shù)據(jù)和其他一些文獻值，進一步討論絕熱反應(yīng)過程中最大升溫速率與熱慣量之間的關(guān)系.

1 實 驗

1.1 實驗過程

DTBP是常用的絕熱量熱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，普遍認(rèn)為其分解屬于一級反應(yīng)[11].實驗樣品為 20%的 DTBP-甲苯溶液，由 98%的 DTBP(購自上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)和分析純的甲苯(購自天津元立化工有限公司)配置而成.實驗設(shè)備為英國 THT公司生產(chǎn)的ARC絕熱加速量熱儀.

3組實驗中，開始加熱的溫度均為30℃、加熱步長均為 3K、等待時間均為 15min、放熱檢測閾值均為 0.02K/min.其余實驗條件及測量和擬合結(jié)果總結(jié)如表1所示.

表1 20%DTBP分解絕熱量熱實驗結(jié)果Tab.1 Settings and results of 20% DTBP adiabatic experiment

1.2 實驗結(jié)果

可以看到，3組實驗中校正后的絕熱溫升基本一致，所得的分解動力學(xué)參數(shù)也均與文獻值[12-13]相接近.

但起始放熱溫度 Ton,s與熱慣量之間并沒有表現(xiàn)出嚴(yán)格的規(guī)律性.在很多對物質(zhì)安全性[14]和量熱儀器[15]的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象.這與絕熱加速量熱儀的工作原理有關(guān).

絕熱加速量熱儀的工作是一個“加熱-等待-搜索”3階段循環(huán)的過程.在加熱階段儀器以固定的加熱速率對樣品進行加熱，在溫度升高達到設(shè)定步長后進入等待階段，在樣品球溫度及內(nèi)外溫差達到穩(wěn)定狀態(tài)后進入搜索階段.在搜索階段控制器切換為絕熱模式：在設(shè)定的搜索時間內(nèi)，若樣品升溫速率超過設(shè)定閾值，爐膛溫度與樣品溫度同步升高以維持絕熱環(huán)境，直至放熱結(jié)束；否則儀器將進入下一個“加熱-搜索-等待”循環(huán).只有在搜索階段樣品的放熱信號才可以被準(zhǔn)確檢測識別，在加熱階段樣品的升溫會被儀器的加熱信號掩蓋，而在等待階段則可能受到樣品球內(nèi)外溫度差波動的影響.

可以看出，ARC對起始溫度的檢測并非如 DSC實驗一樣的連續(xù)過程，而是一個在各溫度節(jié)點(由步長決定)進行的離散的過程.當(dāng)熱慣量發(fā)生變化時，實驗測得的 Ton將至少產(chǎn)生一個加熱步長的變化，或者只是表現(xiàn)為起始放熱速率的變化，而式(1)對 Ton的校正可能只是一個理想化的方法.另一方面在實際生產(chǎn)中，物料的工藝溫度或夾套溫度很可能高于測得的起始溫度.因此，以人為設(shè)定的工藝溫度Tp作為放熱的起點可能是更合理的做法.

由此可見，當(dāng)代泰國雖然政權(quán)更迭頻繁，但對文化的產(chǎn)業(yè)化培育和國際推廣卻給以持續(xù)的重視。數(shù)十年來，泰國形成了文化部、觀光與體育部、工業(yè)部、外交部、政府公共關(guān)系部等多部門共同參與，王室、政府、企業(yè)相配合的文化推廣體系；文化產(chǎn)業(yè)已成為泰國創(chuàng)造經(jīng)濟收益和塑造“微笑國度”形象的重要名片。目前泰國已成功主辦了四次亞運會，在亞洲各國中居首位。2017年，泰國接待的國際游客創(chuàng)下了3538萬人次的新紀(jì)錄；[28]其中僅曼谷就可吸引2327萬人次的國際游客，在世界城市中名列第二。[29]而截至2018年，泰國已連續(xù)四年被彭博社評為“全球最幸福的國家”。

在工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)常在約 109℃條件下對 DTBP和叔丁基過氧化氫 TBHP進行蒸餾分離[16]，因此這里以109℃作為共同的起始溫度，對3組實驗結(jié)果進行熱慣量校正.在計算校正后的升溫速率-溫度曲線時，沒有采用式(2)和式(3)所示的根據(jù)實驗數(shù)據(jù)逐點校正的方法，而是將反應(yīng)過程 200等分，即轉(zhuǎn)化率每增大0.5%設(shè)置 1個計算節(jié)點，根據(jù) 3組實驗所得動力學(xué)參數(shù)的平均值計算升溫速率.這樣的做法與Fisher的方法[7]并沒有本質(zhì)區(qū)別，所得結(jié)果如圖1所示.

圖1 20%DTBP絕熱分解及校正后升溫速率-溫度曲線Fig.1 Temperature rise rate curve of 20%DTBP in the adiabatic experiment and the corrected result

第3組實驗與第1和第2組熱慣量相差較大，但校正后得到了近似的升溫速率-溫度曲線.這證明在一定范圍內(nèi)指定起始溫度，然后根據(jù)實驗所得的動力學(xué)參數(shù)重建升溫速率/溫度-時間曲線的方法是可行的.

采用同樣的方法，計算了起始溫度為109℃時不同熱慣量下的升溫速率-溫度曲線.進而選出了不同熱慣量下的最大升溫速率，匯總?cè)鐖D2所示.

可以看到最大升溫速率與熱慣量之間的關(guān)系與DIERS指南中的給出的線性校正方法存在明顯差別.熱慣量越小，最大升溫速率隨熱慣量的變化越明顯，φ＝1.0和φ＝1.2時的最大升溫速率相差4倍. 發(fā)現(xiàn)計算結(jié)果可以用冪函數(shù)較好地擬合，所得表達式為

圖2 20%DTBP絕熱分解過程最大升溫速率-熱慣量曲線Fig.2 Maximum self-heating rate of 20%DTBP with varying thermal inertia values in the adiabatic experiment

2 討 論

為了驗證上述結(jié)論的普適性，選取了分解機理同樣為n級反應(yīng)，但反應(yīng)級數(shù)和活化能不同的過氧乙酸PAA(n＝2，E＝66.15kJ/mol)[17]、40% 的過氧化甲乙酮 MEKP(n＝1，E＝126.9kJ/mol)[18]和 15%的過氧化異丙苯 CHP(n＝0.5，E＝125kJ/mol)[19]3種物質(zhì)，根據(jù)文獻值進行了不同熱慣量下最大升溫速率的計算.為了便于不同物質(zhì)間的對比，對最大升溫速率進行了歸一化處理，將一定熱慣量下的最大升溫速率與φ＝1理想狀況下的最大升溫速率之比記作相對最大升溫速率M，即

中所述規(guī)律一致，即可以用冪函數(shù)較好地擬合最大升溫速率與熱慣量之間的關(guān)系，即

因此可以推論，對于其他分解機理為n級反應(yīng)的物質(zhì)，其最大升溫速率/相對最大升溫速率與熱慣量之間的關(guān)系均可表示為冪函數(shù)的形式.但幾種物質(zhì)擬合式中的a、b值均不相同.為了研究參數(shù)a、b與反應(yīng)動力學(xué)特性和環(huán)境條件之間的關(guān)系，以15%CHP的文獻值為基礎(chǔ)，在控制A、E、n，起始溫度Ton和絕熱溫升ΔT5個參數(shù)中的 4個不變的前提下，對其余一項在文獻值上下一定范圍內(nèi)取值，并計算相應(yīng)的a、b.發(fā)現(xiàn)a、b的取值均與指前因子A無關(guān).a與E、n、Ton和ΔT的關(guān)系分別如圖4～圖7所示，b的變化如圖8～圖11所示.

圖4 a隨活化能E的變化Fig.5 Curve of a varying with E

圖5 a隨絕熱溫升ΔT的變化Fig.5 Curve of a varying with ΔT

得到的各物質(zhì)M與熱慣量φ之間的關(guān)系如圖 3所示.

圖3 PAA、40%MEKP、15%CHP與 20%DTBP相對最大升溫速率-熱慣量曲線Fig.3 Relative maximum self-heating rate of PAA，40%MEKP，15%CHP and 20%DTBP with varying thermal inertia values in the adiabatic experiment

3種物質(zhì)文獻值計算結(jié)果均與 20%DTBP研究

圖6 a隨反應(yīng)級數(shù)n的變化Fig.6 Curve of a varying with n

圖7 a隨起始溫度Ton的變化Fig.7 Curve of a varying with Ton

圖8 b隨活化能E的變化Fig.8 Curve of b varying with E

圖9 b隨絕熱溫升ΔT的變化Fig.9 Curve of b varying with ΔT

圖10 b隨反應(yīng)級數(shù)n的變化Fig.10 Curve of b varying with n

a隨E、n和Ton均呈線性變化，隨ΔT變化過程中則會發(fā)生偏折.從數(shù)值上看，活化能E的變化對a的影響最明顯.a的取值進行簡單估算公式為

圖11 b隨起始溫度Ton的變化Fig.11 Curve of b varying with Ton

參數(shù)b的取值則較為復(fù)雜.Ton對b的取值影響小于其他3項，而且若起始溫度變化過大，反應(yīng)機理有可能發(fā)生改變.因此主要討論E、n、ΔT對b的影響.選擇活化能E作為切入點，可以將b表示為

分別計算n＝0.5～3.0時x、y隨ΔT的變化情況.結(jié)果如圖12和圖13所示.

圖12 不同反應(yīng)級數(shù)下x隨絕熱溫升ΔT的變化Fig.12 Curve of x varying with ΔT under different reaction orders

圖13 不同反應(yīng)級數(shù)下y隨絕熱溫升ΔT的變化Fig.13 Curve of y varying with ΔT under different reaction orders

不同反應(yīng)級數(shù)下x隨ΔT的變化曲線幾乎是重合的.嘗試用ΔT對x建立估算表達式，所得結(jié)果為

但不同反應(yīng)級數(shù)下y的取值相差很大，且隨ΔT的變化規(guī)律并不一致.因此在這里將一定范圍內(nèi)的取值總結(jié)如圖13所示.

由式(7)～式(10)及圖 13組成的這套估算方法基本是依靠數(shù)學(xué)擬合建立起來的，準(zhǔn)確性和簡潔性都需要進一步提高.但在實際應(yīng)用中，反應(yīng)級數(shù)和活化能都可以根據(jù)物料成分進行合理的估計，只有絕熱溫升會隨物料濃度發(fā)生較大的變化，因而估算過程可以得到簡化.例如：大量單特征官能團的有機過氧化物和重氮化物的分解過程可以用 1級反應(yīng)進行解釋[13,20]；這兩類物質(zhì)活化能大多在 150～180kJ/mol之間，為了得到更加保守的結(jié)果可以取活化能E的上限進行計算；計算發(fā)現(xiàn)此時y值明顯小于xE，進而M的計算式可以簡化為

硝酸鹽的反應(yīng)機理同樣多為1級反應(yīng)，而活化能大多在 100～150kJ/mol[21-22]之間，則M的計算式相應(yīng)簡化為

M估算式最直接的應(yīng)用，就是根據(jù)實驗測得的高熱慣量下的最大升溫速率，推算實際生產(chǎn)中的低熱慣量下的最大升溫速率，計算式為

以本文實驗中的 20%DTBP和文獻[10，23]報道的不同濃度過氧化二異丙苯(DCP)為例，對本文所述方法與式(5)所述原有方法進行對比.DTBP與不同濃度DCP分別進行了3次不同熱慣量下的絕熱量熱實驗，根據(jù)各自熱慣量最高的一組實驗中的最大升溫速率，計算另外 2組較小熱慣量下的最大升溫速率，對比如圖14～圖17所示.圖中由左至右分別是采用原有方法、式(11)所述的簡化方法，以及由式(7)～式(10)和圖 13組成的詳細(xì)方法的計算結(jié)果，而橫線所示則是兩組低熱慣量實驗實測的最大升溫速率.可以看到無論是有普遍適用性的詳細(xì)方法，還是針對有機過氧化物的簡化方法，準(zhǔn)確性均明顯高于原方法.同時本文所述方法造成偏差時，一般也只會導(dǎo)致對生產(chǎn)過程中最大升溫速率的高估，因此在實際應(yīng)用中也具有更高的可靠性.

圖14 20%DTBP最大絕熱升溫速率Fig.14 Estimated maximum self-heating rate of 20%DTBP

圖15 20%DCP最大絕熱升溫速率Fig.15 Estimated maximum self-heating rate of 20%DCP

圖16 30%DCP最大絕熱升溫速率Fig.16 Estimated maximum self-heating rate of 30%DCP

圖17 40%DTBP最大絕熱升溫速率Fig.17 Estimated maximum self-heating rate of 40%DCP

3 結(jié) 論

本文通過對 20%DTBP絕熱實驗和多組不同物質(zhì)文獻值的處理，發(fā)現(xiàn)絕熱反應(yīng)過程中的最大升溫速率與熱慣量之間的關(guān)系近似呈冪函數(shù)形式，而函數(shù)參數(shù)主要受活化能E、絕熱溫升ΔT和反應(yīng)級數(shù)n的影響.也就是說越是在接近實際生產(chǎn)條件的情況下，熱慣量的輕微變動，越是會對反應(yīng)劇烈程度產(chǎn)生重大影響.實際應(yīng)用中，這一現(xiàn)象至少應(yīng)在以下幾方面引起重視.

(1) 進行泄放設(shè)計時，即使實驗條件已經(jīng)很接近實際情況，對熱慣量因子進行校正也是必要的.最大反應(yīng)速率是對反應(yīng)劇烈程度的一個表征，其他轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)速率也會表現(xiàn)出類似的規(guī)律.DIERS指南中提出的的計算方式很可能造成不安全的后果.

(2) 對物質(zhì)比熱容的測定和研究應(yīng)該成為化工安全研究中重要的一部分.對反應(yīng)物料、生產(chǎn)設(shè)備和實驗儀器比熱容的錯誤估計會導(dǎo)致對反應(yīng)劇烈程度的嚴(yán)重誤判.此外，目前的絕熱量熱實驗中，普遍還是采用容器和樣品在常溫下的比熱容進行計算處理，而對反應(yīng)過程中溫度升高、物料組分和相態(tài)變化等對比熱容造成的影響缺少研究.

本文還對這一冪函數(shù)關(guān)系進行了初步的定量研究.所得的參數(shù)a、b的計算方法在準(zhǔn)確性和簡潔性上都還有很大的提高空間，相應(yīng)的理論解釋也有待發(fā)掘.但實際應(yīng)用中，分解機理較為確定的物質(zhì)的估算過程可以大幅簡化；對于分解機理還難以確定的物質(zhì)，對參數(shù)影響最大的活化能E和絕熱溫升ΔT也都是相對容易獲取的數(shù)據(jù)，因此該方法仍可以為熱風(fēng)險評估提供一定的幫助.