鮑 穎 ，劉小涵，趙 佩，張 峰

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 天津市現(xiàn)代藥物傳遞及功能高效化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

光固化反應(yīng)因具有條件溫和、反應(yīng)速度快、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，在油墨、涂料、微電子等方面有著廣泛應(yīng)用.光引發(fā)劑是決定光引發(fā)效率高低的一個(gè)重要組成[1-2].苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦(phenyl bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide，XBPO，CAS號(hào)162881-26-7)，是一種紫外光引發(fā)劑，結(jié)構(gòu)式如圖1所示.XBPO因其光引發(fā)效率高、光敏性波段寬、常溫常壓下穩(wěn)定性好、溶解度大等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛[3-4].

圖1 XBPO的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of XBPO

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

目前對(duì)于 XBPO的制備，一般使用苯基膦酸二乙酯與過(guò)量的紅鋁溶液在 60～70℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到 XBPO-甲苯溶液，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶獲得 XBPO晶體產(chǎn)品[5-6].目前國(guó)內(nèi)的 XBPO產(chǎn)品存在粒度小、粒度分布寬、流動(dòng)性差和聚結(jié)等問(wèn)題.結(jié)晶工藝優(yōu)化不僅可以提升產(chǎn)品性能，而且能夠提高生產(chǎn)過(guò)程效率，降低成本.然而目前卻缺少對(duì)XBPO結(jié)晶工藝的研究，因此探索開(kāi)發(fā)晶體粒度大、分布集中、流動(dòng)性好的XBPO結(jié)晶工藝有重要意義.

本文首先研究溫度、真空度、攪拌速率、晶種加入量以及養(yǎng)晶時(shí)間等蒸發(fā)結(jié)晶條件對(duì)粒度、粒度分布和收率的影響，優(yōu)化了蒸發(fā)結(jié)晶工藝條件；在此基礎(chǔ)上考察了 4種不同降溫過(guò)程對(duì)晶習(xí)以及流動(dòng)性的影響，開(kāi)發(fā)了蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶工藝，新工藝 XBPO 晶體產(chǎn)品粒度增大、粒度分布集中、流動(dòng)性提升.

1.1 材料和儀器

1.1.1 材料

苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(XBPO，分子式 C26H27O3P)由國(guó)內(nèi)某廠家提供，純度＞99%；甲苯、環(huán)己烷購(gòu)自天津化學(xué)試劑六廠，均為分析純；去離子水，購(gòu)于天津市清源泉純凈水公司.

1.1.2 儀器

HNY-200B臺(tái)式恒溫?fù)u床(天津市歐諾儀器儀表有限公司)；CA-100C型電動(dòng)攪拌器(天津星科儀器有限公司)；XOYS-2006N型勻速程控溫槽(先歐科技有限公司，精度為0.01℃)；DZF6020真空干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；MZ 2C NT型真空泵(Vacuubrand，Germany)；AB204-N 電子分析天平(Mettler Toledo，Switzerland)；BT-1000 型粉體綜合特性測(cè)試儀(丹東市百特儀器有限公司)；Mastersizer 3000型激光粒度分析儀(Malvern，England)；BK 系列生物顯微鏡(重慶奧特光學(xué)儀器有限公司)；Stemi 508體視顯微鏡(Zeisss，Germany).

1.2 溶解度的測(cè)定

采用靜態(tài)法測(cè)定 XBPO在甲苯中的溶解度，具體實(shí)驗(yàn)步驟為：①打開(kāi)空氣搖床調(diào)至測(cè)定溫度，在錐形瓶中加入適量 XBPO與甲苯，磨口塞密封放入搖床中固定；②開(kāi)啟空氣搖床設(shè)定 300r/min，定期查看XBPO溶解情況，溶液溶清則補(bǔ)加 XBPO，保證不能完全溶解后恒溫繼續(xù)搖動(dòng) 24h使固液充分平衡；③停止搖動(dòng)后靜置 2h，用同溫度的注射器吸取上層清液，迅速用 0.45μm的同溫度針膜過(guò)濾到預(yù)先用電子分析天平稱重的培養(yǎng)皿中，并記錄濾液與培養(yǎng)皿總重，每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)重復(fù)取樣 5次；④將裝有濾液的培養(yǎng)皿放入干燥箱中，在 40℃真空環(huán)境中干燥，直至質(zhì)量不再變化，記錄質(zhì)量；⑤改變溫度，測(cè)下一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn).

由實(shí)驗(yàn)得到某一溫度下 XBPO在甲苯中的摩爾分率溶解度[7]

式中：m1和 m2分別為溶質(zhì)和溶劑的質(zhì)量；M1和 M2

分別為溶質(zhì)和溶劑的摩爾質(zhì)量.

1.3 工藝研究實(shí)驗(yàn)

在圖2所示的實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

圖2 結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental setup for crystallization

1.3.1 蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

步驟1在 500mL的夾套結(jié)晶器中加入 XBPO的甲苯母液(質(zhì)量比 w(XBPO)∶w(甲苯)＝1∶2)，打開(kāi)電動(dòng)攪拌器和兩個(gè)控溫水浴槽設(shè)備，分別控制錨式攪拌槳轉(zhuǎn)速、結(jié)晶器水浴溫度和冷凝水溫度，待達(dá)到目標(biāo)蒸發(fā)溫度后打開(kāi)真空泵，調(diào)節(jié)真空度，開(kāi)始蒸發(fā)結(jié)晶.

步驟2當(dāng)溶液達(dá)到過(guò)飽和且尚未出晶時(shí)關(guān)閉真空泵，添加晶種并保持其他操作條件不變，維持此狀態(tài)一段時(shí)間養(yǎng)晶，之后再恢復(fù)之前的真空度.

步驟3觀察恒壓漏斗中冷凝的溶劑量，當(dāng)達(dá)到加入甲苯質(zhì)量的 98%時(shí)關(guān)閉真空泵、冷凝水、攪拌，停止蒸發(fā)結(jié)晶.

步驟4迅速將結(jié)晶器中的晶漿保溫過(guò)濾，并用環(huán)己烷洗滌濾餅，在 40℃的真空干燥箱內(nèi)充分干燥產(chǎn)品. 稱量產(chǎn)品質(zhì)量計(jì)算收率，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征.

1.3.2 蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

(1) 在蒸發(fā)結(jié)晶結(jié)束后，加入 XBPO的甲苯母液，其濃度與第 1.3.1節(jié)步驟 1中母液濃度相同，質(zhì)量是它的 25%.以一定降溫速率降溫至 10℃，停止冷卻結(jié)晶.

(2) 過(guò)濾、洗滌、干燥，與第 1.3.1節(jié)步驟 4一致，計(jì)算收率，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征.

1.4 樣品指標(biāo)

1) 結(jié)晶收率

依據(jù)結(jié)晶前后XBPO的質(zhì)量計(jì)算

2) 中值粒度與變異系數(shù)

以晶體粒度分布中體積百分比累計(jì)達(dá) 50%對(duì)應(yīng)的粒度即中值粒度(median size，MS)與變異系數(shù)(coefficient of variation，CV)共同表征晶體粒度分布(crystal size distribution，CSD)，其中，CV 計(jì)算式[8]為

式中 ηn%表示粒度累計(jì)體積為 n%對(duì)應(yīng)的粒度值，晶體粒度分布 CV值越小，其粒度分布范圍越窄，即其晶體產(chǎn)品的粒度越均一.

2 結(jié)果和討論

2.1 溶解度

XBPO在甲苯中的溶解度如圖 3所示，可以看出，XBPO在甲苯中的溶解度較大，且隨著溫度的升高而快速增大，可以采用蒸發(fā)結(jié)晶和冷卻結(jié)晶方式結(jié)晶XBPO.

圖3 XBPO在甲苯中的溶解度Fig.3 Solubility of XBPO in toluene

2.2 蒸發(fā)結(jié)晶工藝條件研究

晶體粒度分布是成核和生長(zhǎng)共同作用的結(jié)果，為了使晶體生長(zhǎng)有適宜的過(guò)飽和度和時(shí)間，探究蒸發(fā)溫度和真空度的影響尤為重要[9].同時(shí)在蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中，攪拌帶來(lái)晶體與晶體、攪拌槳、結(jié)晶器壁間的碰撞，是二次成核的主要原因.要控制二次成核，攪拌速率成為重要的研究因素.因此本文主要考察蒸發(fā)結(jié)晶操作因素(結(jié)晶溫度、真空度、攪拌速率、晶種的加入量及養(yǎng)晶時(shí)間)對(duì) XBPO晶體產(chǎn)品粒度分布的影響，綜合考慮收率得到優(yōu)化的結(jié)晶工藝.

2.2.1 結(jié)晶溫度的影響

恒定體系真空度為 0.04MPa，攪拌速率為150r/min，加入 1.8%的晶種并養(yǎng)晶 120min，考察 5個(gè)結(jié)晶溫度下蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)品粒度分布和收率情況.從圖 4、表 1的結(jié)果中可以看出，60℃下晶體產(chǎn)品的粒度分布最集中、中值粒度較大.在 50～70℃范圍內(nèi)，隨溫度升高 MS從 253μm 顯著增大到 389μm，這是因?yàn)闇囟壬撸軇┱舭l(fā)速率增大，使得溶液濃度更高，晶體生長(zhǎng)速率更大[10].但溫度從 70℃升高至 80℃，MS明顯下降，可能是因?yàn)闇囟冗^(guò)高，溶劑蒸發(fā)速率過(guò)快導(dǎo)致成核速率顯著增大.從表 1可以發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，收率先升后降，在 60℃達(dá)到最大，從結(jié)晶熱力學(xué)的角度分析，溫度升高，XBPO的溶解度增大，理論結(jié)晶率降低，從結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的角度分析，晶體生長(zhǎng)需要一定的時(shí)間，結(jié)晶溫度升高縮短了蒸發(fā)結(jié)晶的時(shí)間，以致在結(jié)晶操作結(jié)束時(shí)，溶液殘余過(guò)飽和度較高、產(chǎn)品收率降低.60℃時(shí)的結(jié)晶收率高且晶體粒度均一，65℃和 70℃下晶體粒度雖大、但分布較為分散且收率稍低，綜合考慮收率和粒度分布的指標(biāo)，蒸發(fā)結(jié)晶溫度選擇60℃.

圖4 不同結(jié)晶溫度下產(chǎn)品粒度分布Fig.4 CSDs at different temperatures

表1 不同溫度下產(chǎn)品的收率及MS、CV值Tab.1 MS，CV，and yield of products at different temperatures

2.2.2 真空度的影響

真空度是調(diào)節(jié)蒸發(fā)速率的另一個(gè)操作變量，其大小直接影響溶液過(guò)飽和度的產(chǎn)生速率，從而決定晶體的成核與成長(zhǎng).體系真空度越大，蒸發(fā)速率越快.恒定結(jié)晶溫度 60℃，攪拌速率為 150r/min，加入 1.8%的晶種并養(yǎng)晶 120min，考察了 5個(gè)真空度下產(chǎn)品粒度分布與收率情況.通過(guò)圖 5與表 2對(duì)比各真空度水平下的MS和CV值可以發(fā)現(xiàn)，0.04MPa下晶體產(chǎn)品的MS最大、分布最集中.在0.02～0.04MPa的范圍內(nèi)隨真空度降低，MS值呈減小的趨勢(shì)，CV值呈增大的趨勢(shì).究其原因可能是，真空度低、溶劑蒸發(fā)速率慢，蒸發(fā)時(shí)間延長(zhǎng)，增加了晶體在釜內(nèi)的停留時(shí)間，也增加了二次成核數(shù)量，所以中值粒度降低的同時(shí)粒度分布變寬.在 0.01MPa時(shí)，小晶體更多，而且一部分小晶附著在大晶體上發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚，如圖6所示，這便造成了圖 5粒度分布中雙峰的大粒度峰，另一部分沒(méi)有聚結(jié)的小晶體則對(duì)應(yīng)著另一個(gè)粒度較小的峰.從表 2還可以看出，真空度從 0.04MPa繼續(xù)增大到 0.05MPa，MS減小而 CV增大.這可能是由于真空度過(guò)大，過(guò)飽和度增大過(guò)快，導(dǎo)致爆發(fā)成核，并且細(xì)小晶體發(fā)生團(tuán)聚，產(chǎn)生了粒度分布曲線中“大粒度”晶體體積分率增大的假象.表 2顯示收率隨著真空度的增大而降低，分析這是結(jié)晶時(shí)間縮短產(chǎn)生的不良影響.綜合粒度分布和收率的結(jié)果，選擇0.04MPa作為蒸發(fā)結(jié)晶的真空度.

圖5 不同真空度下產(chǎn)品粒度分布Fig.5 CSDs at different vacuum degrees

表2 不同真空度下產(chǎn)品的收率及MS、CV值Tab.2 MS，CV，and yield of products at different vacuum degrees

圖6 團(tuán)聚的XBPO晶體Fig.6 Agglomerated XBPO crystals

2.2.3 攪拌速率的影響

攪拌能夠強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱，保證混合良好，維持體系過(guò)飽和度的均一，但同時(shí)也會(huì)帶來(lái)碰撞加劇二次成核[11].在結(jié)晶溫度 60℃、真空度 0.04MPa時(shí)，加入1.80%的晶種并養(yǎng)晶 120min，實(shí)驗(yàn)考察了攪拌速率對(duì)產(chǎn)品粒度分布和收率的影響，結(jié)果列于圖 7和表3中.

圖7 不同攪拌速率下產(chǎn)品粒度分布Fig.7 CSDs at different stirring rates

表3 不同攪拌速率下產(chǎn)品的收率及MS、CV值Tab.3 MS，CV，and yield of products at different stirring rates

產(chǎn)品的粒度分布和MS變化趨勢(shì)表明，攪拌速率在50～250r/min范圍內(nèi)，隨著轉(zhuǎn)速增大，晶體產(chǎn)品的中值粒度呈減小的趨勢(shì)，這是二次成核隨轉(zhuǎn)速增大而增加的結(jié)果.同時(shí)隨轉(zhuǎn)速增大，在 150r/min轉(zhuǎn)速下CV存在一個(gè)最小值，此時(shí)粒度最均一.攪拌速率過(guò)低、結(jié)晶釜中固液混合不均勻，以及攪拌速率過(guò)高、大量二次成核產(chǎn)生細(xì)晶團(tuán)聚，都是造成粒度分布變寬的原因.在 50～150r/min范圍內(nèi)，結(jié)晶收率在96.5%～96.7%之間基本不變；攪拌速率繼續(xù)增大，收率明顯降低.綜合粒度分布和收率指標(biāo)，選擇150r/min作為結(jié)晶過(guò)程的攪拌速率.

2.2.4 晶種加入量的影響

適量加入晶種能抑制爆發(fā)成核，有利于晶體的生長(zhǎng)[12].在結(jié)晶溫度60℃、真空度0.04MPa、攪拌速率為150r/min時(shí)，改變晶種加入量w(晶種加入量與溶液中溶質(zhì)質(zhì)量之比)，考察對(duì)產(chǎn)品粒度分布和收率的影響，結(jié)果如圖8和表4所示.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，晶種加入量從 0.37%增至1.80%，MS從 289μm 增大到 332μm，體現(xiàn)了晶種加入對(duì)成核的抑制，促進(jìn)了晶體生長(zhǎng)；同時(shí) CV值降低，粒度分布更加集中，說(shuō)明晶種起到了均一晶體粒度的作用.但晶種加入量再增大，晶體粒度卻明顯減小，CV增大，這是由于晶種加入量過(guò)多，釜內(nèi)晶核粒數(shù)密度過(guò)大，相對(duì)而言“僧多粥少”，反而降低了晶體粒度，不利于粒度的一致性，同時(shí)從圖 8還可以看出，收率也稍有降低.綜合粒度分布和收率的指標(biāo)，晶種加入量控制在1.00%～1.80%范圍內(nèi).

圖8 不同晶種加入量時(shí)產(chǎn)品粒度分布Fig.8 CSDs with different numbers of seed crystals

表4 不同晶種加入量下產(chǎn)品的收率及MS、CV值Tab.4 MS，CV，and yield of products with different numbers of seed crystals

2.2.5 養(yǎng)晶時(shí)間的影響

適度的養(yǎng)晶能溶解體系中微小的晶體，促進(jìn)大粒度晶體的生長(zhǎng)，從而增大產(chǎn)品粒度，提高粒度的一致性.而過(guò)飽和度越高，其中微小粒子受養(yǎng)晶的影響越大，因此研究蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中的養(yǎng)晶很有必要[13].在結(jié)晶溫度 60℃、真空度 0.04MPa、攪拌速率為150r/min時(shí)，加入 1.80%的晶種后，壓力恢復(fù)至常壓，考察養(yǎng)晶時(shí)間分別為 30min、60min、120min和150min時(shí)晶體粒度分布和收率的變化，結(jié)果如圖 9和表5所示.

從如圖9及表5可以明顯看出，晶體粒度分布隨著養(yǎng)晶時(shí)間的延長(zhǎng)而變窄，然而養(yǎng)晶時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，因?yàn)榫w在釜內(nèi)的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，二次成核和碰撞破碎增多，將減小粒度，表 5所示 150min下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說(shuō)明了這一點(diǎn).養(yǎng)晶時(shí)間從 30min延長(zhǎng)到120min，收率有所提高.綜合粒度分布和收率的指標(biāo)，選擇120min作為養(yǎng)晶時(shí)長(zhǎng).

圖9 養(yǎng)晶時(shí)間對(duì)產(chǎn)品粒度分布的影響Fig.9 CSDs with different breeding times

表5 不同養(yǎng)晶時(shí)間下產(chǎn)品的收率及MS、CV值Tab.5 MS，CV，and yield of products with different breeding times

2.3 蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶工藝條件研究

晶習(xí)不僅會(huì)影響產(chǎn)品流動(dòng)性和機(jī)械強(qiáng)度，還影響過(guò)濾、洗滌等后處理操作的效率[14]，因而是影響產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要晶體屬性.在優(yōu)化的蒸發(fā)結(jié)晶條件下雖然獲得了粒度和粒度分布較好的晶體，但晶體產(chǎn)品仍存在聚結(jié)、流動(dòng)性差的問(wèn)題.

冷卻結(jié)晶通過(guò)降溫獲得過(guò)飽和度，為晶體生長(zhǎng)提供動(dòng)力，結(jié)晶溫度和過(guò)飽和度的改變會(huì)對(duì)晶習(xí)產(chǎn)生影響[15-16]，在蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程結(jié)束后，增加冷卻結(jié)晶過(guò)程，以期改善 XBPO的晶習(xí)、提高產(chǎn)品流動(dòng)性.本文實(shí)驗(yàn)考察了4種降溫過(guò)程的影響，條件如表6所示.

表6 不同降溫過(guò)程及降溫速率Tab.6 Different cooling processes and cooling rates

2.3.1 晶習(xí)與流動(dòng)性

休止角是顆粒堆積層的自由表面在靜止?fàn)顟B(tài)下可以形成的最大角度，反映了顆粒的流動(dòng)性，休止角愈小，顆粒的流動(dòng)性愈好.4種冷卻過(guò)程所得晶體與原工藝產(chǎn)品的休止角測(cè)量結(jié)果如圖 10所示，可以發(fā)現(xiàn)，除實(shí)驗(yàn) 4(先快后慢的降溫過(guò)程)外，蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶產(chǎn)品的休止角都比優(yōu)化前工藝產(chǎn)品的休止角小，說(shuō)明產(chǎn)品流動(dòng)性提升.4種冷卻過(guò)程所得晶體的晶習(xí)如圖 11所示.可以看出休止角最小的實(shí)驗(yàn) 1(5℃/h恒速降溫)所得的晶體厚而圓潤(rùn)，粒度大小均一；實(shí)驗(yàn) 4所得的休止角最大，晶習(xí)扁平而且粒度小，導(dǎo)致容易粘連聚結(jié).

圖10 蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶產(chǎn)品與原工藝產(chǎn)品休止角Fig.10 Angle of repose of crystals obtained by evaporation-cooling crystallization and original process

圖11 不同降溫過(guò)程所得晶習(xí)Fig.11 Crystal habits wtih different cooling processes

2.3.2 粒度分布和收率

4種降溫過(guò)程得到的晶體產(chǎn)品粒度分布與收率如圖 12和表 7所示.5℃/h恒速降溫條件下的變異系數(shù)最小，中值粒度相對(duì)較大，收率相對(duì)高.綜合考慮，選擇5℃/h作為冷卻結(jié)晶過(guò)程的降溫速率.

圖12 不同降溫過(guò)程所得產(chǎn)品粒度分布Fig.12 CSDs with different cooling processes

表7 不同降溫過(guò)程下產(chǎn)品的收率及MS、CV值Tab.7 MS，CV，and yield of products with different cooling processes

2.4 結(jié)晶工藝優(yōu)化結(jié)果

優(yōu)化的蒸發(fā)結(jié)晶工藝所得晶體產(chǎn)品中值粒度比原工藝產(chǎn)品有了大幅提升，MS值由 134μm 升至330μm，增加約 1.5倍.蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶工藝得到的產(chǎn)品MS也增大到299μm，達(dá)到原工藝產(chǎn)品的約2倍，且粒度分布 CV值更小，僅為原工藝產(chǎn)品的 2/3.原工藝產(chǎn)品、優(yōu)化的蒸發(fā)結(jié)晶工藝產(chǎn)品、優(yōu)化的蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶工藝產(chǎn)品晶體照片如圖 13所示，可以看出原工藝產(chǎn)品粒度小、聚結(jié)嚴(yán)重；優(yōu)化后的蒸發(fā)結(jié)晶工藝所得晶體粒度增大，但形狀不規(guī)則，大小晶體粘連聚結(jié)；蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶的產(chǎn)品為橢球形，表面光滑，沒(méi)有聚結(jié)，流動(dòng)性好.

圖13 不同工藝XBPO產(chǎn)品形貌Fig.13 XBPO crystal habits with different crystallization processes

3 結(jié) 語(yǔ)

本文測(cè)定了 XBPO在甲苯中的溶解度，結(jié)果表明，XBPO在甲苯中有很好的溶解性，且隨著溫度升高迅速增大.研究了蒸發(fā)結(jié)晶條件對(duì) XBPO晶體產(chǎn)品粒度、粒度分布和收率的影響.結(jié)果表明，在60℃、0.04MPa、150r/min、晶種加入量為溶質(zhì)質(zhì)量的1.00%～1.80%、養(yǎng)晶120min條件下得到的XBPO晶體產(chǎn)品與原產(chǎn)品相比粒度顯著增大，結(jié)晶收率較高.另外開(kāi)發(fā)了蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶新工藝，研究了降溫速率對(duì)XBPO粒度分布、晶習(xí)和流動(dòng)性的影響.結(jié)果表明：5℃/h的溫降速率條件下，晶體粒度分布更集中，晶習(xí)由不規(guī)則塊狀聚集體變?yōu)榉稚⑿院玫臋E球狀，流動(dòng)性明顯改善.