(1.陸軍勤務(wù)學(xué)院油料系 重慶 401311；2.海軍航空兵保障部 山東青島 266000；3.95696部隊(duì) 重慶 400000)

“既要綠水青山，又要金山銀山”，人們的環(huán)保意識正逐步增強(qiáng)，過去是犧牲環(huán)境來發(fā)展工業(yè)，現(xiàn)如今是在保護(hù)好環(huán)境的條件下謀求發(fā)展。傳統(tǒng)的礦物油基潤滑劑由于生理生態(tài)毒性高已無法滿足環(huán)保的需要，因此開發(fā)環(huán)境友好型潤滑劑勢在必行[1-2]。而綠色潤滑油添加劑的合成研究，也是研究環(huán)境友好型潤滑劑的一個(gè)重要領(lǐng)域。植物油無毒且可再生，并具有優(yōu)良的生物降解性特征[3-4]，如果在其分子結(jié)構(gòu)上引入抗磨損性能好的硼、氮元素[5-8]，通過硼、氮配位，既可有效克服傳統(tǒng)硼酸酯水解穩(wěn)定性差的缺陷[9-10]，又能較好提高添加劑的抗磨減摩性能[11]，是當(dāng)前綠色潤滑劑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)方向[12-13]。本文作者以精煉蓖麻油為原料，對其進(jìn)行化學(xué)改性，引入了硼、氮元素，合成了一種新型綠色潤滑油添加劑——硼氮化蓖麻油(簡稱BNC)，考察其對菜籽油和400SN礦物基礎(chǔ)油摩擦學(xué)性能的影響，并分析其潤滑作用機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)主要材料：蓖麻油，江蘇省無錫醫(yī)療器械采購供應(yīng)站；菜籽油，嘉里糧油有限公司重慶分公司生產(chǎn)；甲酸、雙氧水、固體硼酸、二乙胺、三乙醇胺，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。

1.2 硼氮化蓖麻油的制備

在堿性條件下，將一定量的精煉蓖麻油和乙二胺按2∶1的量比充分混合，室溫條件下，在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢? h。反應(yīng)完畢后，逐步加入適量固體硼酸(量比為1∶2)，在恒溫油浴磁力攪拌裝置里，將溫度控制在120 ℃左右，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1 h。反應(yīng)完畢后，按1∶4的量比加入三乙醇胺繼續(xù)反應(yīng)1 h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物裝入分液漏斗冷卻一定時(shí)間(以上下兩層顏色區(qū)分較明顯為準(zhǔn))，分出上層有機(jī)相，提純得到淺黃色透明油狀液體硼氮化蓖麻油(簡稱BNC)。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.3 摩擦學(xué)性能的測試

采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠制造的MQ-800型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)和濟(jì)南舜茂試驗(yàn)儀器有限公司制造的MMW-1型立式萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 3142-92《潤滑劑承載能力測定法》和SH/T 0762《潤滑劑摩擦因數(shù)測定法》分別測定潤滑劑的最大無卡咬負(fù)荷(pB值)、燒結(jié)負(fù)荷(pD值)、磨斑直徑和摩擦因數(shù)。磨斑直徑和摩擦因數(shù)試驗(yàn)條件為轉(zhuǎn)速1 450 r/min，室溫約25 ℃，時(shí)間為30 min，載荷為392 N。pB值和pD值的試驗(yàn)條件為轉(zhuǎn)速1 450 r/min，室溫約25 ℃，測試時(shí)間為10 s。所用基礎(chǔ)油為市售食用菜籽油和400SN礦物基礎(chǔ)油，鋼球?yàn)樯虾ｄ撉驈S生產(chǎn)的直徑12.7 mm的二級GCr15鋼球，硬度為HRC59～61。

將BNC按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%分別加入菜籽油和400SN礦物基礎(chǔ)油中，在四球機(jī)上分別測定其pB值、pD值和磨斑直徑及摩擦因數(shù)。

1.4 表面分析

將轉(zhuǎn)速1 450 r/min和載荷392 N試驗(yàn)條件下長磨30 min后的鋼球在超聲波清洗機(jī)中用石油醚清洗，采用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析磨斑的表面形貌及元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 BNC的表征

圖1所示為用美國Nicolet iS50傅立葉紅外光譜儀測得的BNC的紅外譜圖。B-O鍵的吸收峰出現(xiàn)在1 430～1 355 cm-1處，而有機(jī)硼酸酯B-O鍵的吸收峰出現(xiàn)在1 380～1 310 cm-1處[14-15]。圖中，1 377.18 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為B-O鍵吸收峰，而857.78 cm-1附近為B-O半極性鍵的特征吸收峰，723.38 cm-1處為長鏈硼酸酯的特征吸收峰。由此得知，該化合物主要是硼酸酯化合物。1 078.29 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為由于長鏈烷基影響的C-N伸縮振動吸收峰，證明該添加劑中含有氮元素。

圖1 BNC紅外光譜圖

2.2 承載能力和極壓能力

表1給出了不同BNC添加量下菜籽油和400SN礦物基礎(chǔ)油的pB值和pD值。

表1 不同BNC添加量下菜籽油和400SN礦物基礎(chǔ)油的pB值和pD值

從表1可以看出，在菜籽油和400SN基礎(chǔ)油中加入BNC后pB值均有所增加。其中在菜籽油中提升效果明顯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的BNC可提高pB值至1 046 N；而在400SN基礎(chǔ)油中提升效果不如菜籽油，BNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)pB值達(dá)到最高，為696 N。

從表1還可以看出，在菜籽油和400SN礦物油中加入BNC后pD值也均有所提升。從提升效果來看，BNC對菜籽油的提升幅度要大于400SN，最高可達(dá)到1 961 N；而對400SN的提升效果最高達(dá)到1 569 N，明顯低于相同添加量條件下的菜籽油，這與pB值隨添加劑變化情況一致。

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，合成得到的BNC能明顯提高菜籽油和400SN基礎(chǔ)油的承載能力和極壓能力。

2.3 抗磨減摩性能

圖2和圖3分別給出了在菜籽油和400SN礦物基礎(chǔ)油潤滑下磨斑直徑和摩擦因數(shù)隨BNC添加量的變化規(guī)律?？梢钥闯觯诓俗延椭?，當(dāng)BNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，磨斑直徑最小，摩擦因數(shù)也最低；在400SN基礎(chǔ)油中，當(dāng)BNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，磨斑直徑最小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，摩擦因數(shù)最低?？赡艿脑蚴荁NC分子致密地吸附在金屬表面，增大了油膜的厚度和強(qiáng)度，并且硼、氮元素分子活性高，能與摩擦金屬表面作用發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成反應(yīng)膜，從而提高了基礎(chǔ)油的抗磨減摩性能。

圖2 磨斑直徑隨BNC含量變化情況

圖3 摩擦因數(shù)隨BNC含量變化情況

圖4和圖5所示為BNC添加量分別為上述最佳條件時(shí)(分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%和1.5%加入菜籽油和400SN中)，不同載荷對基礎(chǔ)油抗磨減摩性能的影響。

從圖4可以看出，隨著載荷的增加，鋼球的磨斑直徑逐漸增大，BNC的加入能夠在不同程度上提高潤滑油的抗磨性能。另外，在低載荷下磨斑直徑的增長速度要快于中載荷情況，而繼續(xù)增大載荷后，磨斑直徑增幅速度明顯加大。這可能是低載荷下，BNC主要以吸附膜的形式存在，膜的強(qiáng)度和抗磨性能有限，而隨著載荷增加，吸附層減少，因而磨斑直徑隨載荷增加而增大；在中等載荷時(shí)，由于摩擦熱和摩擦化學(xué)反應(yīng)的作用，在摩擦表面化學(xué)生成了反應(yīng)膜，使抗磨性能逐漸增強(qiáng)，故磨斑直徑的增大趨勢較僅存在物理或化學(xué)吸附膜時(shí)有所下降；隨著載荷的進(jìn)一步提高，化學(xué)反應(yīng)膜破損，磨損加劇，磨斑直徑上升程度增幅明顯。

圖4 磨斑直徑隨載荷的變化情況

圖5 摩擦因數(shù)隨載荷的變化情況

從圖5可以看出，隨著載荷的增加，摩擦因數(shù)先降低，當(dāng)達(dá)到一定載荷時(shí)，摩擦因數(shù)又出現(xiàn)增大。這可能是因?yàn)樵诘洼d荷下，摩擦機(jī)械能較低，還不足以破壞添加劑分子，有機(jī)硼酸酯在摩擦表面上形成物理及化學(xué)吸附膜，減緩了摩擦及磨損；隨著載荷的增大，摩擦表面的溫度升高、剪切應(yīng)力增強(qiáng)，導(dǎo)致添加劑分子降解、裂解，此時(shí)吸附在摩擦副表面的有機(jī)硼酸酯分子碎片在機(jī)械應(yīng)力、熱效應(yīng)以及新生金屬表面的催化等因素作用下，發(fā)生聚合、縮合反應(yīng)，形成摩擦聚合物膜覆蓋在摩擦副表面，以減緩摩擦表面的磨損；當(dāng)載荷繼續(xù)增大，化學(xué)反應(yīng)膜發(fā)生破裂，造成摩擦副表面直接接觸，摩擦因數(shù)急劇上升。

2.4 表面分析

為研究添加劑BNC在摩擦副表面的作用機(jī)制，用NTEFTRA PRIMA型掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)對磨斑表面形貌和摩擦副表面元素進(jìn)行分析。

圖6和圖7分別給出了392 N載荷下，鋼球在400SN礦物基礎(chǔ)油和菜籽油基礎(chǔ)油及添加BNC的潤滑油潤滑下磨損表面的SEM照片。可以看出，不含添加劑的油樣潤滑下的磨痕較深，表面磨損嚴(yán)重，存在明顯的較深的犁溝；而含有添加劑的油樣潤滑下鋼球表面無明顯犁溝，而且磨斑形狀比較規(guī)整均勻，且表面沒有明顯擦傷。這說明添加劑的加入能明顯改善金屬表面的磨損情況，其主要原因可能是基礎(chǔ)油中缺乏較有效的抗磨減摩的功能元素，而添加劑分子中存在B、N等活性元素，在摩擦過程中，添加劑在摩擦副表面發(fā)生了反應(yīng)，形成化學(xué)反應(yīng)保護(hù)膜，提高了抗磨損能力。

圖6 基礎(chǔ)油400SN及添加BNC潤滑油潤滑下鋼球表面SEM照片

圖7 菜籽油及添加BNC潤滑油潤滑下鋼球表面SEM照片

圖8和圖9分別給出了不同油樣潤滑下鋼球表面元素的EDS圖譜。可以看出， BNC中的B、N功能元素在摩擦副表面有較多的沉積，進(jìn)一步說明了添加劑中的B元素、N元素均參與了摩擦化學(xué)反應(yīng)。

圖8 加入1.5%BNC的400SN基礎(chǔ)油潤滑下鋼球表面的EDS圖譜

圖9 加入2.0%BNC的菜籽油潤滑下鋼球表面的EDS圖譜

2.5 潤滑機(jī)制分析

文中合成的添加劑BNC，是在精煉蓖麻油的雙鍵上引入了B、N元素，而長鏈蓖麻油分子強(qiáng)烈吸附于金屬表面，作為B和N元素的載體，使B、N元素更易與金屬表面協(xié)同作用生成極壓膜。極性較高的基團(tuán)易于吸附在摩擦副表面形成物理或化學(xué)吸附膜，具有較好的摩擦潤滑特性。即使在苛刻潤滑條件下，B-O鍵斷裂，由于強(qiáng)烈的分子色散力作用，長鏈蓖麻油分子和基礎(chǔ)油仍能很好地起載體作用，B與金屬表面間的鍵合由于長鏈蓖麻油分子的載體作用而得到加強(qiáng)，從而提高了接觸表面膜的強(qiáng)度。B元素具有空的電子軌道，因此有容納電子的能力，B元素剛好能將金屬元素外層電子和摩擦過程中外逸電子俘獲，更易形成吸附膜，使B更易滲入摩擦金屬亞表面。表面層的B元素含量高，摩擦過程中與金屬更易形成Fe2B、FeB等形態(tài)的化學(xué)反應(yīng)膜。亞表面的B含量低，主要形成Fe-B和B-Fe-C滲透層[16]。化學(xué)反應(yīng)膜與滲透層共同作用使表面膜的強(qiáng)度更大。另一方面，由于N元素的電負(fù)性高，原子半徑小，在摩擦過程中，當(dāng)添加劑分子吸附于摩擦表面時(shí)，分子之間比較容易形成氫鍵，使橫向引力增強(qiáng)，提高了油膜強(qiáng)度，也協(xié)同作用提高表面膜的強(qiáng)度。總之，B、N的高反應(yīng)活性和極性、長鏈蓖麻油分子的載體作用及B的失電子性的協(xié)同作用，所形成的復(fù)合保護(hù)膜覆蓋在摩擦副表面，使硼氮改性蓖麻油潤滑添加劑能夠有效地阻止摩擦副的磨損，起到抗磨減摩作用。

3 結(jié)論

(1)以400SN和菜籽油為基礎(chǔ)油時(shí)，加入BNC最高可使400SN基礎(chǔ)油和菜籽油的pB值分別提高186 N和399 N，pD值分別提高333 N和725 N，磨斑

直徑分別下降0.206 mm和0.136 mm。說明BNC能在一定程度上提高基礎(chǔ)油的承載能力、極壓能力和抗磨減摩能力。

(2)EDS分析表明，BNC中的B、N功能元素在摩擦副表面有較多的沉積，說明添加劑中的B元素、N元素均參與了摩擦化學(xué)反應(yīng)。

(3)BNC具有抗磨減摩性能機(jī)制可能是由于長鏈蓖麻油分子的載體作用、硼的缺電子性、氮的高反應(yīng)活性，在摩擦副表面形成由物理或化學(xué)吸附膜、化學(xué)反應(yīng)膜和沉積膜組成的復(fù)雜的潤滑膜，從而降低了摩擦磨損。

(4)BNC提升菜籽油基礎(chǔ)油承載能力和抗燒結(jié)負(fù)荷的效果明顯優(yōu)于400SN礦物基礎(chǔ)油，這可能是由于BNC分子極性較大，在菜籽油基礎(chǔ)油中感受性較好。