(中海油氣(泰州)石化有限公司 江蘇泰州 225300)

氟氯烴(CFCS)、氫氟氯烴(HCFCS)等含氟制冷劑的使用被證明是導(dǎo)致臭氧層被消耗的主要因素，也是造成全球氣候變暖的原因之一。為解決臭氧層被消耗的問(wèn)題和降低能耗，異丁烷(R600a)等綠色制冷劑的應(yīng)用快速增長(zhǎng)。R600a制冷劑憑借其全球變暖潛能值(GWP)和臭氧破壞潛能值(ODP)為0，無(wú)毒、制冷效率較高，與水不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與銅質(zhì)管材和礦物潤(rùn)滑油完全兼容等優(yōu)勢(shì)，在冰箱制冷壓縮機(jī)制造行業(yè)得到大力推廣與普及。而冷凍機(jī)油的選用與制冷劑的類(lèi)型密切相關(guān)，因此R600a的使用，同時(shí)也對(duì)冷凍機(jī)油在節(jié)能降耗、環(huán)境保護(hù)、高效運(yùn)行方面提出了更高的需求。冰箱和空調(diào)壓縮機(jī)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是節(jié)能和環(huán)保，從節(jié)能方面考慮，采用低黏度油有利于降低低溫黏度，減少啟動(dòng)功率[1-6]。

本文作者針對(duì)R600a制冷壓縮機(jī)使用工況的要求，以采用先進(jìn)的高壓加氫組合工藝技術(shù)[7-8]生產(chǎn)的環(huán)烷基和石蠟基輕潤(rùn)基礎(chǔ)油為原料，通過(guò)對(duì)基礎(chǔ)油組成優(yōu)化研究，解決L-DRG10低黏度冷凍機(jī)油黏度與閃點(diǎn)之間的矛盾，再通過(guò)添加劑配方研究，改善L-DRG10低黏度冷凍機(jī)油在烴制冷劑稀釋條件下的潤(rùn)滑能力和高溫工況下的熱-化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高冷凍機(jī)油在制冷設(shè)備中的制冷效率并延長(zhǎng)其使用壽命。

1 L-DRG10全封閉冷凍機(jī)油技術(shù)要求

根據(jù)GB/T 16630-2012《冷凍機(jī)油》的要求及用戶提出的質(zhì)量要求，研制的L-DRG10全封閉冷凍機(jī)油必須滿足表1所示的性能指標(biāo)。

表1 全封閉冷凍機(jī)油性能指標(biāo)

從L-DRG10全封閉冷凍機(jī)油指標(biāo)要求來(lái)看，研制低黏度冷凍機(jī)油的關(guān)鍵問(wèn)題是解決油品的低溫性能，以及與制冷劑的熱/化學(xué)穩(wěn)定性等問(wèn)題。在L-DRG10全封閉冷凍機(jī)油中，基礎(chǔ)油的低溫性能決定了成品油的低溫性能，添加劑的配方?jīng)Q定了成品油的化學(xué)穩(wěn)定性、抗磨性能和抗泡性能。

2 L-DRG10全封閉冷凍機(jī)油研制

L-DRG10全封閉冷凍機(jī)油研究的關(guān)鍵指標(biāo)是黏度、閃點(diǎn)、低溫性能和潤(rùn)滑性，因此L-DRG10全封閉冷凍機(jī)油的研究，需著重解決以下關(guān)鍵問(wèn)題：

(1)解決基礎(chǔ)油黏度要求低、閃點(diǎn)要求高的矛盾。因此要優(yōu)化輕質(zhì)基礎(chǔ)油組分的比例和油品的黏度，在滿足基礎(chǔ)油黏度指標(biāo)的前提下，盡可能提高油品的閃點(diǎn)。

(2)解決基礎(chǔ)油組成與熱-化學(xué)穩(wěn)定性之間的關(guān)系，使油品與添加劑有良好的溶解性和穩(wěn)定性。

(3)解決油品與制冷劑R600a的潤(rùn)滑性匹配問(wèn)題。R600a屬于非含氯型環(huán)保制冷劑，不能與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成抗磨層；另一方面為滿足壓縮機(jī)高效節(jié)能的發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)低黏度冷凍機(jī)油產(chǎn)品而言，抗磨性能的需求更加苛刻，因此在冷凍機(jī)油中要針對(duì)性地進(jìn)行功能添加劑的復(fù)配。

文中以某高壓加氫組合工藝深度精制的環(huán)烷基和石蠟基輕潤(rùn)基礎(chǔ)油為原料，通過(guò)調(diào)整基礎(chǔ)油中的烴組成，控制基礎(chǔ)油的沸程，以及與不同功能劑復(fù)配，解決了礦物型低黏度度冷凍機(jī)油閃點(diǎn)低、潤(rùn)滑性不理想的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)出滿足質(zhì)量要求的L-DRG10全封閉冷凍機(jī)油。

2.1 L-DRG10基礎(chǔ)油配方篩選

以某高壓加氫組合工藝深度精制的環(huán)烷基和石蠟基輕潤(rùn)基礎(chǔ)油為原料，通過(guò)對(duì)不同基屬加氫基礎(chǔ)油組分的理化性質(zhì)分析，篩選出L-DRG10全封閉冷凍機(jī)油的適宜組分。

2.1.1 加氫基礎(chǔ)油性質(zhì)分析

表2給出了5種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油性能，其中1～3號(hào)是環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油， 4～5號(hào)是石蠟基加氫基礎(chǔ)油?？梢钥闯觯?/p>

(1)環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)較低、低溫性能較好，傾點(diǎn)、絮凝點(diǎn)和兩相互溶溫度較低，但1號(hào)和2號(hào)環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油的閃點(diǎn)低。

(2)石蠟基加氫基礎(chǔ)油的黏溫性能較環(huán)烷基基礎(chǔ)油好。由于少量蠟分子的存在，5號(hào)石蠟基加氫基礎(chǔ)油表現(xiàn)出較高的傾點(diǎn)、絮凝點(diǎn)和互溶溫度，但其低溫性能比環(huán)烷基基礎(chǔ)油差。

可見(jiàn)，不同基屬加氫基礎(chǔ)油性能各有優(yōu)缺點(diǎn)，合理利用環(huán)烷基基礎(chǔ)油優(yōu)良的低溫性能和石蠟基基礎(chǔ)油優(yōu)良的黏溫性能，可以優(yōu)選出合格的L-DRG10全封閉冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油配方。

表2 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油性能參數(shù)

2.1.2 L-DRG10基礎(chǔ)油組成優(yōu)化試驗(yàn)

根據(jù)L-DRG10全封閉冷凍機(jī)油的黏度要求，采用環(huán)烷基石蠟基和加氫基礎(chǔ)油進(jìn)行L-DRG10小樣調(diào)合，考察了表3所示的5種方案的調(diào)合基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度、閃點(diǎn)、傾點(diǎn)和絮凝點(diǎn)，以得出滿足技術(shù)要求的最優(yōu)方案。

表3 不同調(diào)和方案L-DRG10基礎(chǔ)油關(guān)鍵性能參數(shù)

與表1所示的性能指標(biāo)要求相比較，可知：表3中方案1調(diào)合基礎(chǔ)油的閃點(diǎn)低于指標(biāo)要求；方案3調(diào)和基礎(chǔ)油的閃點(diǎn)在指標(biāo)下限；方案4、方案5的低溫性能不好，傾點(diǎn)高于指標(biāo)要求，且方案4絮凝點(diǎn)高于指標(biāo)要求；方案2調(diào)和基礎(chǔ)油的關(guān)鍵性能都能滿足要求。因此，文中選擇方案2為基礎(chǔ)油調(diào)合方案。

2.2 添加劑復(fù)配研究

冰箱和空調(diào)壓縮機(jī)向小型化發(fā)展，同時(shí)為保證冷凍機(jī)油使用壽命與壓縮機(jī)同步，這就對(duì)冷凍機(jī)油要求更加苛刻。文中從冷凍機(jī)油的3種主要功能添加劑抗氧化劑、抗磨劑和抗泡劑[9-10]中，評(píng)選出與制冷劑共存下具有更加優(yōu)異的熱-化學(xué)穩(wěn)定性能產(chǎn)品。

2.2.1 抗氧劑的篩選

抗氧劑可以抑制或延緩油品氧化而延長(zhǎng)使用壽命。如表4所示，文中選擇胺型抗氧劑A和酚型抗氧劑B 2種抗氧劑，設(shè)計(jì)了5種方案，考察了抗氧劑A和B以不同比例加入油品中的氧化安定性和化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出：對(duì)比方案1，基礎(chǔ)油中加入抗氧劑后，可以明顯提高油品氧化安定性；對(duì)比胺型抗氧劑A和酚型抗氧劑B的抗氧化效果，加入酚型抗氧劑B后油品的顏色變化最小、酸值更低、催化劑無(wú)腐蝕，油品的穩(wěn)定性更好；抗氧劑B隨加入量的增加，油品氧化安定性、熱化學(xué)穩(wěn)定性提高。在油品中抗氧劑含量達(dá)到一定量后，抗氧劑與分子氧的反應(yīng)概率增大而發(fā)生氧化強(qiáng)化效應(yīng)，這樣就會(huì)減弱抗氧劑的性能，因此抗氧劑加入量要適量。從氧化安定性、熱化學(xué)穩(wěn)定性的試驗(yàn)結(jié)果和經(jīng)濟(jì)性出發(fā)，加入量為0.3 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為最佳方案。

表4 抗氧劑試驗(yàn)方案

表5 抗氧劑試驗(yàn)方案測(cè)試結(jié)果

2.2.2 抗泡劑的篩選

冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油和添加劑中會(huì)有少量的極性物質(zhì)，易產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象，進(jìn)而對(duì)潤(rùn)滑油的泵送性能造成影響，破壞膜強(qiáng)度及穩(wěn)定性，造成不應(yīng)有的磨損事故。抗泡劑的作用是抑制泡沫的產(chǎn)生，以免形成穩(wěn)定的泡沫[11]。文中選用硅型抗泡劑C和復(fù)合抗泡劑D 2種不同類(lèi)型的抗泡劑，設(shè)計(jì)了如表6所示的4種試驗(yàn)方案，進(jìn)行油品的抗泡沫性能測(cè)試，結(jié)果如表7所示。

由表7可知：在加入抗泡劑后，油品的抗泡沫傾向和穩(wěn)定性有不同程度的降低，其中抗泡劑D的抗泡沫性改善效果最佳；當(dāng)加入10 μg/g的抗泡劑D時(shí)，L-DRG10冷凍機(jī)油抗泡沫性達(dá)到指標(biāo)要求。

表6 抗泡劑試驗(yàn)方案

表7 抗泡劑評(píng)選試驗(yàn)結(jié)果

2.2.3 極壓抗磨添加劑的篩選

在制冷系統(tǒng)中，R600a制冷劑不能夠像R12一樣提供加壓特性，冷凍機(jī)油混入一定量的制冷劑后會(huì)造成黏度和潤(rùn)滑性能的下降，因此需要加入抗磨添加劑來(lái)提高冷凍機(jī)油的性能，保證制冷壓縮機(jī)的潤(rùn)滑。文中選用硫磷類(lèi)抗磨劑E、磷類(lèi)抗磨劑F和硫類(lèi)抗磨劑G，設(shè)計(jì)了如表8所示的5種試驗(yàn)方案，通過(guò)法萊克斯(Falex)極壓負(fù)荷試驗(yàn)和密封管試驗(yàn)，綜合評(píng)選合適的抗磨劑，結(jié)果如表9所示。

表8 抗磨劑試驗(yàn)方案

表9 冷凍機(jī)油抗磨劑評(píng)選試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)比表9中方案1和2的Falex失效負(fù)荷和抗腐蝕性試驗(yàn)結(jié)果，可知在相同比例下，硫磷類(lèi)抗磨劑E性能更加優(yōu)異；通過(guò)考察加入不同比例抗磨劑E的Falex失效負(fù)荷和抗腐蝕性試驗(yàn)結(jié)果，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%的抗磨劑E后，可以顯著提高L-DRG10冷凍機(jī)油的的抗磨性能，與市場(chǎng)上同類(lèi)產(chǎn)品性能相當(dāng)。

2.3 產(chǎn)品性能評(píng)價(jià)

根據(jù)基礎(chǔ)油調(diào)合方案添加劑復(fù)配研究表明，評(píng)選出的L-DRG10冷凍機(jī)油的方案是：通過(guò)基礎(chǔ)油組分的評(píng)選及添加劑復(fù)配研究，采用最優(yōu)的環(huán)烷基石蠟基和加氫基礎(chǔ)油調(diào)合方案，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3 %的抗氧劑B，10 μg/g抗泡劑D，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%的抗磨劑E，研制出L-DRG10全封閉冷凍機(jī)油，其性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表10所示。該產(chǎn)品滿足表1所示的GB/T 16630-2012冷凍機(jī)油質(zhì)量指標(biāo)。

表10 L-DRG10全封閉冷凍機(jī)油性能

對(duì)研制的L-DRG10全封閉冷凍機(jī)油產(chǎn)品進(jìn)行冰箱壓縮機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)評(píng)定，結(jié)果如圖1所示。試驗(yàn)后壓縮機(jī)的活塞、曲軸、閥片、連桿、活塞銷(xiāo)等機(jī)械零件磨損正常，L-DRG10全封閉冷凍機(jī)新油裝機(jī)后冰箱壓縮機(jī)運(yùn)行良好，臺(tái)架試驗(yàn)后無(wú)積碳和沉淀產(chǎn)生，這說(shuō)明產(chǎn)品具有優(yōu)良的熱/化學(xué)穩(wěn)定性和潤(rùn)滑性，可以完全滿足全封閉冰箱壓縮機(jī)的實(shí)際工況要求。

圖1 冰箱壓縮機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)評(píng)定

3 結(jié)論

以中海油氣(泰州)石化有限公司高壓加氫組合工藝生產(chǎn)的環(huán)烷基/石蠟基加氫基礎(chǔ)油為原料，利用環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油優(yōu)良的低溫性能和石蠟基加氫基礎(chǔ)油優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、黏溫性能，再通過(guò)功能添加劑的補(bǔ)強(qiáng)，賦予油品良好的抗磨性和抗氧化安定性，研制出符合GB/T 16630-2012的適用于R600a全封閉壓縮機(jī)的L-DRG10全封閉冷凍機(jī)油。該產(chǎn)品滿足冰箱制冷循環(huán)的工況要求，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，市場(chǎng)前景廣闊。