宋金波，汪廬山，李常友，武明鳴，魏慶彩

（1.勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東 東營(yíng)，257000；2.勝利油田分公司，山東 東營(yíng)，257000）

0 前言

隨著油田開(kāi)發(fā)進(jìn)入中后期，高泥質(zhì)、粉細(xì)砂、見(jiàn)聚井增多，防砂后油井產(chǎn)量下降快，提液難度大，低液現(xiàn)象的問(wèn)題突出。統(tǒng)計(jì)699 井次二次防砂井，其中429 口低液井，占到60%；3 個(gè)月液量降幅＞10%的總占比為35%。造成以上問(wèn)題的主要原因有：泥質(zhì)含量高，泥質(zhì)、粉細(xì)砂堵塞在儲(chǔ)層近井地帶，滲流能力迅速下降；生產(chǎn)過(guò)程中，地層微粒運(yùn)移至礫石充填帶，混合層導(dǎo)流能力下降；注聚區(qū)高黏液體加劇地層微粒運(yùn)移，提液難度大。

目前使用的陽(yáng)離子聚合物類(lèi)控砂劑由于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的缺陷，導(dǎo)致耐沖刷性能差，有效期短，難以滿(mǎn)足提液及防砂后穩(wěn)產(chǎn)儲(chǔ)層及充填層的要求［1-3］。因此需要研究可以生成黏滯膜的控砂劑，原位固定地層微粒，解決地層微粒運(yùn)移導(dǎo)致的油井產(chǎn)量下降快、提液難度大、低液現(xiàn)象的問(wèn)題。

成膜型控砂劑是一種含有雙親基團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子化合物，注入地層后在巖石表面自組裝成分子沉積膜，改變儲(chǔ)層表面電性和潤(rùn)濕性，降低微粒表面的Zeta 電位，壓縮擴(kuò)散雙電層的水膜厚度，實(shí)現(xiàn)微粒的自聚，從而在孔隙表面原位固定黏土、粉細(xì)砂等微粒。成膜型控砂劑的有效期取決于分子膜控砂劑在儲(chǔ)層巖石表面的吸附性能，吸附越好，有效期越長(zhǎng)。因此有必要明確分子結(jié)構(gòu)和吸附之間的關(guān)系，從而為分子膜控砂劑結(jié)構(gòu)的改進(jìn)提供理論依據(jù)。

分子模擬又稱(chēng)“計(jì)算機(jī)模擬”，不僅可以模擬現(xiàn)實(shí)中能進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，而且可以用來(lái)模擬、研究分子在各種表面上的動(dòng)態(tài)行為。分子力學(xué)和蒙特卡洛是分子模擬的兩種方法，分子力學(xué)只能保證搜索局部能量最低構(gòu)型，而分子力學(xué)結(jié)合蒙特卡洛方法可以克服高勢(shì)能壁壘的影響，獲得全局能量最低構(gòu)型［4-6］。

本文采用分子力學(xué)與蒙特卡洛相結(jié)合的方法模擬計(jì)算控砂劑在巖石表面的吸附能。根據(jù)吸附能模擬結(jié)果設(shè)計(jì)合成了具有雙親結(jié)構(gòu)的聚合物，對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了成膜型控砂劑的性能，并在勝利油田低產(chǎn)低效井治理中發(fā)揮了積極作用。

1 分子模擬

1.1 功能性單體或官能團(tuán)的選擇

制備新型黏滯成膜型聚酰胺類(lèi)聚合物控砂劑，功能性單體和官能團(tuán)的選擇是關(guān)鍵。本文采用Dmol3和Blends計(jì)算模塊（模塊均來(lái)自Materials Studio 5.0 軟件包，Biovia 公司，后同）對(duì)功能性單體和官能團(tuán)進(jìn)行模擬優(yōu)化設(shè)計(jì)。Dmol3是獨(dú)特的密度泛函理論量子力學(xué)軟件，可以研究氣相、溶液、表面和固體系統(tǒng)。由于它獨(dú)特的靜電學(xué)近似，Dmol3一直是最快的分子密度泛函計(jì)算方法之一，使用非局域化的分子內(nèi)坐標(biāo)，可以快速優(yōu)化分子和固體系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。使用LST/QST 算法和共扼梯度結(jié)合，Dmol3可以有效地搜索過(guò)渡態(tài)，避免了耗時(shí)的海森矩陣的計(jì)算。過(guò)渡態(tài)搜索功能可以應(yīng)用于分子和周期系統(tǒng)。本文主要使用Dmol3模塊對(duì)選擇的單體進(jìn)行量子力學(xué)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，從而獲得最穩(wěn)定的構(gòu)型。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的單體二胺類(lèi)包括乙二胺、丙二胺、丙烯胺、苯乙烯二胺、丁烷二胺、三乙烯四胺、對(duì)苯乙烯二胺、對(duì)環(huán)己二胺等；單體二酸類(lèi)包括：辛二酸、壬二酸、葵二酸、戊二酸、辛二酸、月桂酸、己二酸、果酸等。

針對(duì)優(yōu)化的單體，采用Blends模塊計(jì)算與油和水的互溶性參數(shù)，從而選擇不易溶于水而溶于油的單體，為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)合成提供一定的理論依據(jù)。選擇四氫萘和苯作為油相的模型化合物，根據(jù)模擬計(jì)算結(jié)果篩選出與水互溶差而與油互溶性好的單體二酸類(lèi)有：辛二酸、壬二酸、葵二酸、己二酸（DA）、長(zhǎng)碳鏈己二酸（HDA）；二胺類(lèi)有：乙二胺、丙二胺、DM1、DM2（DM1和DM2表示對(duì)環(huán)己二胺及其同系物）。

1.2 控砂劑聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

Synthia 模塊采用經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)的方法模擬計(jì)算聚合物的熱力學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。要求聚合物的分解溫度在170℃以上，最大應(yīng)力為30 MPa，應(yīng)變能為300%。通過(guò)模擬計(jì)算得到物理性能達(dá)標(biāo)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型有：乙二酸-DM1、乙二酸-DM2、DA-DM1、DA-DM2、HDA-DM1、HDA-DM2、DA-乙 二 胺 、HDA-乙二胺，不達(dá)標(biāo)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型有：辛二酸-DM1、辛二酸-DM2、葵二酸-DM1、葵二酸-DM2、葵二酸-乙二胺、己二酸-乙二胺、DA-丙二胺、HDA-丙二胺。再采用Dmol3模塊優(yōu)化選定的巖石和黏土礦物的結(jié)構(gòu)，得到能量最低最穩(wěn)定的構(gòu)型，如圖1所示。

圖1 方石英的晶胞結(jié)構(gòu)

通過(guò)計(jì)算吸附能，可以直觀地選擇在巖石上吸附性較好的單體。根據(jù)計(jì)算模塊MS 5.5 中提供的吸附能計(jì)算方法，單體在巖石上的吸附屬于放熱反應(yīng)，因此，放出的熱量越多，其吸附性能越好。模擬計(jì)算得到己二酸-DM1、己二酸-DM2、DA-DM1、DA-DM2、HDA-DM1、HDA-DM2 的吸附能（單位kcal/mol）分 別 為 -32.50、-44.31、-62.23、-50.46、-56.34、-60.08。HDA-DM1、DA-DM1、HDA-DM2型聚酰胺鏈段均具有較好的吸附性能，綜合合成難度及成本因素，本文采用HDA-DM1 結(jié)構(gòu)合成嵌段型高分子控砂劑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與儀器

DA（己二酸或丁二酸）、DM（對(duì)環(huán)己二胺），分析純，上海試劑集團(tuán)；催化劑CP 溶液（5%水溶液）；石英砂，勝利油田方圓公司；高嶺土，中國(guó)高嶺土有限公司；氯化鉀，分析純，上海試劑集團(tuán)。

反應(yīng)釜，煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司；ATRFTIR 紅外光譜儀，賽黙飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；高溫高壓巖心流動(dòng)儀，中國(guó)石油大學(xué)（華東）儀表廠；真空泵，常州納西姆真空設(shè)備有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）控砂劑的制備

將一定量的DA、DM 和催化劑CP 溶液加入備有機(jī)械攪拌、進(jìn)出氣口的2 L壓力反應(yīng)釜中，通入氮?dú)馊コ械难鯕?，然后攪拌、加熱?0℃左右，保溫1 h得到酰胺樹(shù)脂鹽。繼續(xù)加熱升溫至約150℃，在常壓下反應(yīng)2 h，最后抽真空進(jìn)一步減壓縮聚30數(shù)60 min，出料、冷卻、切粒，得到控砂劑產(chǎn)品。

（2）結(jié)構(gòu)表征

將控砂劑置于80℃烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，研磨成粉末狀，用KBr壓片測(cè)定控砂劑的紅外光譜。

（3）控砂劑耐沖刷性能的測(cè)定

①稱(chēng)取一定量的石英砂和高嶺土，混合均勻后裝入直徑為25 mm、長(zhǎng)度為100 mm（出口直徑為1.5 mm）的巖心管中，震實(shí)。將控砂劑溶于復(fù)合溶劑中配制成特定濃度的溶液。巖心管抽真空飽和控砂劑溶液，靜置后裝入驅(qū)替流程，調(diào)節(jié)柱塞泵排量，用3%氯化鉀鹽水驅(qū)替。收取所有排出液樣，倒入已稱(chēng)量的濾紙中過(guò)濾，將濾紙連同濾出物移入燒杯中，放入烘箱中烘干至恒重。②制備不同粒徑石英砂的填砂管，用3%氯化鉀鹽水驅(qū)替后測(cè)得最初出砂排量Q0和最大臨界出砂排量Qmax。首先將不同粒徑的石英砂填入填砂管，然后分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的控砂劑溶液，逐步提高排量測(cè)試不同排量下不同粒徑石英砂的出砂量。

3 結(jié)果與討論

3.1 成膜型控砂劑控砂機(jī)理

油田常用的化學(xué)類(lèi)固砂劑，如尿醛、酚醛等樹(shù)脂類(lèi)固砂劑，通過(guò)化學(xué)鍵的作用膠結(jié)地層砂產(chǎn)生強(qiáng)度，但其注入地層后對(duì)地層傷害較大，地層傷害率達(dá)到40%以上［7］；而陽(yáng)離子聚合物類(lèi)高分子抑砂劑雖然對(duì)地層傷害小，但僅靠分子間的電性吸附作用與地層砂粒結(jié)合，不能滿(mǎn)足粉細(xì)砂地層大量出砂的要求。成膜型控砂劑兼具兩親性分子結(jié)構(gòu)，其陽(yáng)離子基團(tuán)與呈負(fù)電性砂巖和黏土之間有很強(qiáng)的電性相吸作用，通過(guò)降低粉細(xì)砂和黏土表面的Zeta電位實(shí)現(xiàn)自聚；引入的柔性鏈段提高膜的拉伸強(qiáng)度，剛性基團(tuán)的有序排列可提高膜的規(guī)整性，增強(qiáng)膜與基底的結(jié)合力。因此，剛性基團(tuán)與柔性鏈段的優(yōu)化組合在低粉細(xì)砂和黏土表面形成穩(wěn)定均勻的黏性分子膜，實(shí)現(xiàn)地層粉細(xì)砂或黏土顆粒原位固定，表現(xiàn)出良好的耐沖刷性能［8］。

3.2 控砂劑產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

控砂劑產(chǎn)品的紅外光譜圖（圖2）中，將DA、DM摩爾比分別為0.8、0.9、1.0、1.1、1.2 時(shí)合成的聚酰胺樹(shù)脂分別標(biāo)記為a、b、c、d、e。3299 cm-1處為仲胺的N—H伸縮振動(dòng)；2923 cm-1處為N—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng)的組合倍頻［9］；1632 cm-1處為酰胺I 帶 C=O 的伸縮振動(dòng)；1536 cm-1處為酰胺 II 帶的N—H彎曲振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng)的組合；1417 cm-1處為—CH2—的剪式振動(dòng)；1273 cm-1處為酰胺III 帶C—N—H 耦合振動(dòng)；935/688 cm-1附近峰歸屬于酰胺IV/V 帶，為α晶相平面鋸齒結(jié)構(gòu)的特征峰，935 cm-1處為酰胺 IV 帶的C—CO 伸縮振動(dòng)，688 cm-1處為酰胺V帶的N—H搖擺振動(dòng)；1199 cm-1處為N—C=O骨架振動(dòng)的特征吸收帶。譜圖中—COOH的強(qiáng)特征吸收峰不可見(jiàn)，說(shuō)明單體成鹽后參與共縮聚。

圖2 控砂劑的衰減全反射傅里葉變換紅外譜圖

3.3 性能評(píng)價(jià)

3.3.1 控砂劑對(duì)黏土微粒耐沖刷性能的影響

柱塞泵流量為30、50、60、80、100 mL/min時(shí)，控砂劑處理前巖心的沖出砂量分別為70、100、1300、900 mg/L，控砂劑處理巖心后的出砂量小于50 mg/L，耐沖刷排量大于100 mL/min，遠(yuǎn)大于勝利油田采購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)Q/SLCG 0097—2014《分子膜抑砂劑》中耐沖刷排量30 mL/min 的指標(biāo)，表明控砂劑對(duì)黏土微粒的原位固定作用良好。

3.3.2 控砂劑對(duì)不同粒徑砂體耐沖刷性能的影響

鹽水驅(qū)替不同粒徑石英砂填砂管后的最初出砂排量Q0和最大臨界出砂排量Qmax見(jiàn)表1。未經(jīng)控砂劑處理的填砂管，在極低的排量下即出砂，Qmax在4 mL/min 左右。不同排量下控砂劑處理后不同粒徑石英砂填砂管的出砂量見(jiàn)表2。沖砂排量在30數(shù)100 mL/min范圍內(nèi)，控砂劑對(duì)不同粒徑石英砂的抑砂能力不同。在不同流量沖砂下，粒徑較小的砂柱出砂量低于粒徑大的。這是由于粒徑小的石英砂比表面積大，覆膜程度高，結(jié)合能力強(qiáng)。

表1 未經(jīng)控砂劑處理的不同粒徑石英砂出砂排量

表2 不同排量下控砂劑處理后不同粒徑石英砂的出砂量

3.4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

自2017年5月起，成膜型控砂劑已經(jīng)在勝利油田應(yīng)用達(dá)10 口井，控砂效果比較顯著。勝利油田YMSN106 井Y 油層屬于中強(qiáng)水敏，中等滲透率。2016年10月因出砂嚴(yán)重導(dǎo)致停產(chǎn)，該井的出砂以粉細(xì)砂為主，泥質(zhì)含量較高。2017年2月注入1%的成膜型控砂劑，通過(guò)井口含砂在線監(jiān)測(cè)設(shè)備［9］比較擠入控砂劑前后的出砂情況。擠入成膜型控砂劑前，最大出砂速率為0.34 g/s；擠入成膜型控砂劑后第376 d，最大出砂速率為0.19 g/s，可見(jiàn)成膜型控砂劑的控砂效果較好，有效期達(dá)376 d，且持續(xù)有效。

4 結(jié)論

通過(guò)采用Dmol3和Blends計(jì)算模塊對(duì)功能性單體和官能團(tuán)進(jìn)行模擬優(yōu)化設(shè)計(jì)、Synthia模塊計(jì)算聚合物的物理性質(zhì)模擬，根據(jù)計(jì)算模塊MS 5.5中的方法計(jì)算單體在石英表面的吸附能，選擇HDA-DM1結(jié)構(gòu)合成嵌段型高分子控砂劑。

成膜型控砂劑實(shí)現(xiàn)了進(jìn)入地層后在砂巖表面吸附均勻成膜并固結(jié)細(xì)粉砂粒的過(guò)程，其控砂機(jī)理及合成工藝合理且可行。其形成的分子膜耐沖刷性能優(yōu)越，沖刷排量是同類(lèi)產(chǎn)品的3 倍以上。控砂劑對(duì)不同粒徑石英砂微粒均具有較好的控砂作用，對(duì)地層微粒控制及充填層穩(wěn)定效果明顯。在勝利油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用10口井，控砂效果較好。