劉志強， 張新華， 李宗杰

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

引 言

洛陽石化2#催化裂化裝置設(shè)計加工能力140萬 t/a，采用單器單段完全再生方式。目前，原料以加氫蠟油為主，摻煉部分減壓渣油、減四線油和脫瀝青油[1]。混合進料硫質(zhì)量分數(shù)0.52%～0.69%，催化劑系統(tǒng)總量350 t，新鮮催化劑補充量5 t/d，總主風量3 000 m3/min，煙氣過剩氧體積分數(shù)4%～5%。2014年新增煙氣脫硫脫硝裝置，采用濕法煙氣脫硫脫硝工藝，和BELCO公司基于NaOH洗滌液的EDV?脫硫工藝以及LoTOxTM脫硝技術(shù)，正常生產(chǎn)期間，外排煙氣中NOx、SOx、粉塵含量均能達到環(huán)保標準要求。隨著裝置負荷提高，摻煉渣油比例增加以及重污染天氣時間段增加，2#催化脫硫脫硝裝置存在堿液消耗量大，塔負荷較高，外排廢水鹽含量高的問題[2-3]。

為適應(yīng)當前和未來的加工模式，解決上述環(huán)保問題，決定試用石科院研發(fā)的增強型RFS硫轉(zhuǎn)移助劑。在40 d的試用期間，脫硫脫硝塔入口煙氣中SO2質(zhì)量濃度下降78.6%，總堿液消耗量下降43.5%，外排廢水溶解性固體質(zhì)量濃度下降55.6%，不僅解決了堿液消耗量大的問題，緩解了裝置負荷，還進一步優(yōu)化了外排煙氣SOx指標，取得預期效果。

1 硫轉(zhuǎn)移助劑反應(yīng)機理

硫轉(zhuǎn)移助劑是一種物化性質(zhì)與常規(guī)FCC催化劑相近的固體微球催化助劑。一般通過小型加料等方式進入再生器與SOx反應(yīng)，選擇性地催化氧化SO2生成SO3，并被硫轉(zhuǎn)移助劑中的金屬氧化物吸附、反應(yīng)，形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽，隨催化劑進入提升管。提升管反應(yīng)器中原油裂解會產(chǎn)生低碳烴和氫氣，金屬硫酸鹽在這種強還原條件下被還原成金屬氧化物、硫化物和硫化氫。進一步進入汽提段后，在汽提蒸汽的的作用下，金屬硫化物變?yōu)榻饘傺趸锖土蚧瘹?，硫化氫隨干氣進入氣體脫硫裝置進一步處理，從而減少煙氣中的硫含量[4-6]。

各工段反應(yīng)機理見式(1)～式(6)。

再生器內(nèi)：

(1)

(2)

(3)

提升管內(nèi)：

(4)

(5)

汽提段內(nèi)：

(6)

2 增強型RFS硫轉(zhuǎn)移助劑較常規(guī)助劑的優(yōu)勢

石科院在常規(guī)RFS09硫轉(zhuǎn)移助劑技術(shù)基礎(chǔ)上，開發(fā)了增強型RFS硫轉(zhuǎn)移劑，采用了雙孔改性鎂鋁尖晶石載體技術(shù)，優(yōu)化了助劑孔結(jié)構(gòu)，改善了硫轉(zhuǎn)移助劑的還原再生性能。針對性地提高了其中關(guān)鍵活性組分MgO的含量，進一步提高了SOx的捕集效率；同時，對儲氧組分含量進行了調(diào)整，以進一步提高助劑在過剩氧含量較低、包括貧氧條件下對SOx的脫除效率。此外，對助劑的制備工藝進行了優(yōu)化，以保持較好的耐磨損性能，適應(yīng)催化裝置對磨損指數(shù)的要求，避免助劑跑損對SOx脫除效率及裝置操作造成不利影響。常規(guī)型助劑與增強型助劑性質(zhì)對比見表1。

表1 RFS09與增強型RFS硫轉(zhuǎn)移助劑性質(zhì)對比

3 加注方案及試用條件

3.1 加注方案

根據(jù)2#催化裂化裝置實際生產(chǎn)運行狀況，制定以下加注方案：

1) 快速加注階段：從2018年12月24日開始按加注硫轉(zhuǎn)移助劑360 kg/d，連續(xù)加注20 d，占系統(tǒng)總藏量2%。

2) 穩(wěn)定加注階段：從2019年1月13日開始按加注硫轉(zhuǎn)移助劑90 kg/d，連續(xù)加注20 d，新鮮劑補充量4.5 t/d，助劑占新鮮劑2%。

3.2 試用條件

1) 增強型RFS硫轉(zhuǎn)移助劑試用量9.0 t，共試用40 d。

2) 助劑注入位置：通過原CO助燃劑加注設(shè)施人工向再生器加入。

3) 加助劑前、后原料性質(zhì)和裝置主要操作參數(shù)穩(wěn)定。

4 增強型RFS硫轉(zhuǎn)移助劑試用效果

4.1 加劑前、后脫硫脫硝注堿量變化(見表2)

表2 加劑前、后耗堿量對比

由表2可知，加注增強型RFS硫轉(zhuǎn)移助劑前，脫硫脫硝裝置總耗堿量平均為650.8 kg/h，快速加注期為382.7 kg/h，較加注前下降41.2%，平穩(wěn)加注期為353.2 kg/h，較加注前下降45.7%。2019年2月3日停止加注后，總耗堿量上升至468.2 kg/h，較加注期間上升24.6%。

4.2 加劑前后脫硫脫硝入口煙氣SO2含量變化(見圖1)

圖1 加劑前后SO2變化趨勢

由圖1可知，使用增強型RFS硫轉(zhuǎn)移助劑前，脫硫脫硝塔入口煙氣SO2質(zhì)量濃度平均為1 565 mg/m3，加劑期間平均為334 mg/m3，SO2脫除率達78.6%。

4.3 脫硫脫硝外排廢水溶解性固體變化(見圖2)

圖2 加劑前后外排廢水溶解性固體趨勢

由圖2可知，增強型RFS硫轉(zhuǎn)移助劑使用前，脫硫脫硝外排廢水溶解性固體質(zhì)量濃度平均為15 516 mg/L，加劑期間平均為6 886 mg/L，較加劑前下降55.6%。停用硫轉(zhuǎn)移助劑后平均為11 375 mg/L，較加劑期間上升50.6%。

5 創(chuàng)造效益

平穩(wěn)加注增強型RFS硫轉(zhuǎn)移助劑期間，脫硫脫硝注堿量下降45.7%，平均節(jié)省堿液297.6 kg/h，全月按31 d計算，月節(jié)省堿液221.4 t，堿液價格按1 200元/t計算，月節(jié)省堿液費用26.57萬元，增強型RFS硫轉(zhuǎn)移助劑5萬元/t，平穩(wěn)期每天90 kg加注，化學試劑費用為13.95萬元/月。月降低成本12.62萬元，全年降本151.44萬元。

6 結(jié)論

在原料性質(zhì)、主要操作參數(shù)保持平穩(wěn)的前提下，增強型RFS硫轉(zhuǎn)移助劑占系統(tǒng)總藏量2%時，脫硫脫硝塔入口煙氣SO2質(zhì)量濃度、總注堿量、外排廢水溶解性固體質(zhì)量濃度均明顯下降，達到了試用預期目標，能夠解決現(xiàn)階段2#催化裂化裝置存在的環(huán)保方面問題。