楊業(yè)昕

(中北大學信息商務學院，山西 晉中 030600)

引 言

聚乙烯(PE)的綜合性能很好，價格低廉，所以其應用領域不斷擴大[1]。近幾年來，一些對材料導熱性有更高要求的領域，如，換熱工程、換熱設備及摩擦材料領域等，也正試著用PE作導熱基材[2]。由于PE導熱系數(shù)比較低，所以提高其導熱性能才能讓PE成為導熱材料領域內(nèi)炙手可熱的新星，而PE已成為了現(xiàn)階段的研究重點之一。由于實驗手段以及導熱機理的條件限制，使得PE導熱性能的研究困難重重，而分子動力學(MD)方法簡便，成本低廉，是目前研究導熱機理的最理想方法之一[3-6]。在高分子材料方面，針對分子鏈結構對于高分子材料導熱性能的影響比較少。本文采用了非平衡分子動力學(NEMD)方法模擬了PE分子鏈的熱傳導過程，研究了鏈長對PE導熱性能的影響。

1 模型構建與模擬方法

圖1為PE分子單鏈模型。

圖1 PE分子單鏈模型

用Modules模塊中Amorphous Cell選項中的Construction(legacy)進行PE無定型分子鏈的構建。晶胞中添加2條鏈，密度為0.98，晶胞參數(shù)為：a=9.98，b=8.51。如圖2所示。

圖2 PE的無定型分子鏈模型

本文選取的是不同鏈長(L=100、200、300、400、500)PE分子鏈的分子模型，研究L對PE導熱性能的影響。

2 結果與討論

2.1 平衡的判斷

在進行NEMD模擬之前，首先需要判斷體系是否是出于動力學平衡，而對MD模擬達到平衡與否的判別標準有兩個：其一是溫度的漲落較??；其二是能量的波動幅度低。一般情況下要求這兩者都達到恒定或著是在平衡位置附近微小波動(和<5%～10%)，則認為是體系已經(jīng)達到平衡。

第9頁圖3a)、b)選取了L=200的溫度圖和能量圖，聚乙烯隨著鏈長的增大，但是在平衡能量過程中的溫度波動幅度較小，所以由此可以得知體系處于平衡狀態(tài)。可以導入LAMMPS軟件對聚乙烯材料進行非平衡動力學導熱模擬。

2.2 溫度分布

體系中的熱流使分子鏈兩邊造成了方向相反的溫度差，而且兩端間的溫度成梯度分布，這一個溫度分布是NEMD模擬過程中最關鍵的一步。溫度分布情況是否合理與是否達到穩(wěn)態(tài)有關，只有在熱流達到穩(wěn)態(tài)，F(xiàn)ourier導熱定律才能適用于體系中熱導率的計算[7]。所以在熱導率計算之前，要先判斷溫度分布情況的合理性。

圖3 L=200的溫度圖和能量圖

圖4分別給出了NEMD過程中聚乙烯(L=100、200、300、400、500)的溫度分布情況。由圖4可以看出,不同鏈長的溫度分布情況基本一致，在模型的兩端均出現(xiàn)了明顯的波動，這是由于在模型端處聲子產(chǎn)生了明顯的邊界散射所致。

2.3 鏈長對導熱率的影響

鏈長與導熱率存在式(1)關系：

(1)

式中，k為導熱率，為玻爾茲曼常數(shù)；n是體系中原子的數(shù)密度；v是聲子的速度，為體系中的聲子平均自由程。由式(1)可以知道，導熱率會隨著L的增大而逐漸增加，增加的趨勢會逐漸變緩。

第10頁圖5為PE導熱率圖。圖5是由非平衡分子動力學模擬出來的，逐漸增大的聚乙烯鏈，而得到的導熱率圖。由圖5可以知道，當L=100時，體系的界面導熱率為9.5 MW/(mK)，這是由于本文研究的PE分子鏈較短，此時分子鏈中聲子的熱區(qū)域分散的原因，使傳遞的熱量變少，所以導熱率比較低。當鏈長增加至300時，體系的導熱率持續(xù)增高。這是因為，當L逐漸增大時，彈道聲子傳熱轉(zhuǎn)換為擴散聲子傳熱。當鏈長增大到400時，體系的熱導率會逐漸變緩。當鏈長增大到500時，導熱率仍會增大。當鏈長持續(xù)增大時，這時擴散聲子傳熱，此時的熱量傳遞受的影響變小，導熱率增大。

圖4 不同鏈長PE的溫度梯度圖

圖5 PE的(鏈長L=100、200、300、400、500)熱導率

2.4 均方回轉(zhuǎn)半徑

(2)

式中,rcm為質(zhì)心離開原點的矢量；ri為各鏈單元離開原點的矢量。

圖6為聚乙烯L=100、300、500分子鏈均方回轉(zhuǎn)半徑模擬變化曲線。

圖6 PE分子鏈(L=100、300、500)均方回轉(zhuǎn)半徑的模擬曲線

圖6給出了300 K時NVE系綜下運行的MD模擬過程，在0 ps～500 ps的范圍內(nèi)，鏈長100、300、500分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑隨時間變化的曲線圖。由圖6可知，L=100的分子鏈波動范圍最大，L=300的次之，L=500的最小，說明L=100的高分子鏈構象最不穩(wěn)定，L=500的高分子鏈構象最穩(wěn)定。構象不穩(wěn)定，則原子振動比較劇烈。高宇飛等研究表明，原子振動增加導致聲子平均自由程減小，導致導熱率降低，與本文模擬結果一致，所以L=500的導熱率最大。

2.5 均方位移

高分子鏈構象的穩(wěn)定情況是通過兩大函數(shù)來論述，一是均方回轉(zhuǎn)半徑，其可描述高分子鏈的構象大小，另一則是均方位移函數(shù)，用于描述鏈段的運動情況。定義是：動力學過程中體系內(nèi)原子自起始位置起不停移動，每一瞬間各原子的位置皆不相同，粒子位移平方的平均值稱為均方位移(MSD)，公式如式(3)[9-10]：

(3)

式中,Ri(0)和Ri(t)分別是體系中任一原子i在初始時間和過時間t后的位移矢量；N為體系內(nèi)的原子總數(shù)。

圖7給出了300 K時NVE系綜下運行的MD模擬過程，L=100，300，500分子鏈的MSD隨時間變化的曲線；從圖7可知，L=100分子鏈的MSD最大，L=300次之，而L=500分子鏈最小。說明當分子鏈越長，鏈段的運動能力受到限制，構象越穩(wěn)定，所以導熱性能有所提高。

圖7 聚乙烯(L=100，300，500)的MSD隨時間變化趨勢

3 結論

本文采用了非平衡分子動力學模擬的方法研究了鏈長L對聚乙烯分子鏈導熱性能的影響，結果表明：

1) PE分子鏈的導熱率會隨著鏈長L的增大而提高，當鏈長分別為100、200、300、400、500時，其導熱率分別為9.6、13.51、17.64、19.69、24.5 MW/mK。由于受有限尺寸效應的限制，導熱率的增長趨勢逐漸變緩。

2) 均方回轉(zhuǎn)半徑顯示，PE的分子鏈越長，高分子鏈的構象越穩(wěn)定，導熱性能越好。

3) 均方位移的結果顯示，PE的分子鏈越長，均方位移越小，鏈段的運動能力受到限制，構象越穩(wěn)定，所以導熱性能有所提高。