張同旺，張 翊，朱丙田，劉凌濤，韓 穎，何廣湘，陳海英

(1.中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083;2.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617;3.青海大學(xué) 化工學(xué)院，青海 西寧 810016)

噴霧干燥方法制備的催化劑顆粒呈球形，具有良好的流動(dòng)性和耐磨性，適合在流化床中使用[1]。霧滴隨熱空氣運(yùn)動(dòng)過程中，傳熱與傳質(zhì)同時(shí)進(jìn)行。噴射的霧滴與熱空氣接觸，熱量以對流方式從空氣傳給霧滴，將水分蒸發(fā)變?yōu)槠瘽摕?；同時(shí)水從料霧中蒸發(fā)，蒸發(fā)的水分經(jīng)過霧滴周圍的邊界層由對流傳入空氣。

蔣維鈞、王喜忠等[2-3]研究發(fā)現(xiàn)，濕物料中的水分為非結(jié)合水和結(jié)合水，非結(jié)合水的汽化與自由液面水的汽化相當(dāng)，霧滴表面溫度及蒸汽分壓保持不變，由表面氣膜的擴(kuò)散阻力控制，為恒速干燥階段；然后是結(jié)合水的干燥，干燥速率取決于物料的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、形狀尺寸，與干燥介質(zhì)的流速關(guān)系不大，為降速干燥階段，又稱為物料內(nèi)部遷移控制階段。

若空氣溫度過高，水分很快蒸發(fā)，則霧滴內(nèi)部水分遷移率不能維持霧滴表面濕潤，使霧滴內(nèi)的濕度梯度較大，且霧滴表面很快就形成干燥層，而干燥層又會(huì)嚴(yán)重阻礙水分的傳遞，將水分滯留在霧滴內(nèi)部；傳入的熱量又會(huì)使霧滴內(nèi)的水分氣化，導(dǎo)致霧滴內(nèi)壓力升高，將干燥層崩開，使細(xì)粉增加，并有可能對所制備催化劑的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[4]。因此，對噴霧干燥過程開展研究，對于生產(chǎn)球形度高、流化性能好、細(xì)粉量小的催化劑具有重要意義。

噴霧干燥過程中，霧滴內(nèi)的傳遞過程與霧滴外流體(熱空氣)流動(dòng)是既獨(dú)立又相互影響的關(guān)系，二者通過霧滴表面的傳熱和傳質(zhì)相互關(guān)聯(lián)。目前對于噴霧干燥的研究主要圍繞噴霧干燥塔內(nèi)氣體的流動(dòng)展開，將霧滴視為一個(gè)濕度、溫度均勻的霧滴[5-6]。這與實(shí)際相去甚遠(yuǎn)，也會(huì)影響計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。周健[7]利用CFX的UserFortran將霧滴內(nèi)傳遞與霧滴外流動(dòng)相結(jié)合，對噴霧干燥過程進(jìn)行了初步探索，但霧滴內(nèi)傳遞方程計(jì)算速率較低。筆者目的是建立霧滴內(nèi)部的傳質(zhì)、傳熱模型，并找到進(jìn)行快速、準(zhǔn)確數(shù)值計(jì)算的方法，為后續(xù)霧滴內(nèi)外傳遞行為的耦合作準(zhǔn)備。

1 霧滴中的傳質(zhì)與傳熱方程

1.1 傳質(zhì)方程

(1)

(2)

式中，C為水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，kg/kg；D為水在霧滴內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；r為徑向位置，m。

圖1 噴霧干燥催化劑電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM of spray drying catalyst

催化劑制備流程如圖2所示，先將分子篩、高嶺土、擬薄水鋁石與水混合加入剪切機(jī)分散打成漿液，然后加入鹽酸剪切制成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～35%的均勻膠體，上述膠體老化12 h后制成均勻的膠體，再由噴霧干燥塔頂部霧化器霧化成中位粒徑100 μm左右的小霧滴，并與熱空氣接觸實(shí)現(xiàn)干燥，霧滴離開霧化噴嘴時(shí)，霧滴內(nèi)各個(gè)位置處水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為膠體中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C0，故其初始條件為：

C(r,0)=C0

(3)

由于角方向濃度均勻，徑向位置相同則水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同，采用中心差分求濃度梯度，則霧滴中心處的濃度梯度為0[10]。霧滴表面則由于與外界存在濃度差，并且溫度較高，液體氣化并向霧滴外空間擴(kuò)散。此處采用雙膜理論，認(rèn)為霧滴表面的傳質(zhì)速率與霧滴表面水的濃度及飽和蒸氣壓成正比，故式(1)的邊界條件為：

圖2 催化劑制備工藝流程圖Fig.2 Scheme of the catalyst preparation process

(4)

式中，R為顆粒半徑，m；p為溫度T下水的蒸氣壓，kPa；k為霧滴表面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)，m/(s·kPa)；kCp(T)為顆粒表面水的傳質(zhì)速率，kg/(m2·s)。

1.2 傳熱方程

與傳質(zhì)方程類似，傳熱方程有：

(5)

式中，T為溫度，℃；ρ為顆粒密度，kg/m3；cp為顆粒的比熱容，J/(kg·℃)；λ為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·℃)；離開噴嘴時(shí)霧滴內(nèi)各處的溫度相等且為物料的初始溫度T0，故其初始條件為：

T(x,0)=T0

(6)

由于霧滴內(nèi)角方向溫度均勻，故中心處的溫度梯度為0。霧滴表面溫度的變化率不僅與霧滴表面的傳熱速率有關(guān)，還與霧滴表面液體蒸發(fā)氣化吸收的熱能有關(guān)，故顆粒表面的傳熱速率為傳遞進(jìn)入的熱量-液體氣化吸收的熱量，即式(5)的邊界條件為：

(7)

式中，α為霧滴表面的傳熱系數(shù)，W/(m2·℃)；h為水的蒸發(fā)焓，J/kg。

1.3 數(shù)值求解

式(2)、式(5)形式類似，邊界條件類似，且霧滴表面為第三類邊界條件。趙秉新等[12-15]對形如式(2)、式(5)的數(shù)值求解方法進(jìn)行了較為深入的研究，尋找高階精度且穩(wěn)定性好的離散格式，首先對空間項(xiàng)進(jìn)行高精度離散，將方程化為各個(gè)節(jié)點(diǎn)上值為未知數(shù)的常微分方程組，然后對該常微分方程組應(yīng)用龍格-庫塔算法進(jìn)行數(shù)值求解，但趙秉新等考察的邊界條件均為第一類邊界條件，邊界處的函數(shù)值可以顯式求解，而對于霧滴表面的傳質(zhì)與傳熱，均無法用顯式格式直接求解。因此須將邊界條件進(jìn)行特殊處理，也化為關(guān)于時(shí)間項(xiàng)的常微分方程，并與其他節(jié)點(diǎn)上的值一起采用龍格-庫塔方法進(jìn)行求解。

1.3.1 方程離散化

由于式(2)、式(5)的形式一致，此處以式(2)為例討論離散格式及最外層邊界條件的處理。將空間劃分為n-1個(gè)網(wǎng)格，共計(jì)n個(gè)節(jié)點(diǎn)，r1為顆粒中心，rn為顆粒表面。對于中心點(diǎn)，其導(dǎo)數(shù)為0，即式(2)右側(cè)一階偏導(dǎo)項(xiàng)為0，對右側(cè)二階偏導(dǎo)項(xiàng)采用二階精度的中心差分格式進(jìn)行離散，則有：

(8)

式中，C1為第1個(gè)空間離散節(jié)點(diǎn)上水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即中心的濃度，C2為第2個(gè)空間節(jié)點(diǎn)上水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其余類推。對于非邊界點(diǎn)，式(2)右側(cè)偏導(dǎo)項(xiàng)也采用具有二階精度的中心差分格式進(jìn)行離散，則各個(gè)節(jié)點(diǎn)離散后的格式為：

(9)

對式(2)關(guān)于最外層網(wǎng)格進(jìn)行積分：

(10)

(11)

令：

將式(11)代入式(10)可得：

(12)

將邊界條件式(4)代入式(12)可得：

(13)

Tn為顆粒表面的溫度，則顆粒表面濃度的時(shí)間導(dǎo)數(shù)為：

(14)

將上述方法應(yīng)用于傳熱方程式(5)和邊界條件式(6)、式(7)，霧滴內(nèi)傳質(zhì)、傳熱方程可化為如下的半離散常微分方程組：

(15)

1.3.2 方法驗(yàn)證

張亞剛等[12,16-18]將中心差分?jǐn)?shù)值格式應(yīng)用于有精確解的算例，用于驗(yàn)證該數(shù)值格式的準(zhǔn)確性。為了驗(yàn)證前述數(shù)值方法的準(zhǔn)確性，筆者將如下的初始條件和邊界條件應(yīng)用于式(2)，

(16)

(17)

則式(2)其解析解為：

(18)

式(16)和式(17)與式(6)和式(7)同屬第三類邊界條件，故式(18)可用于檢驗(yàn)前述數(shù)值方法的準(zhǔn)確性，其相應(yīng)式(15)空間離散后的常微分方程組為：

(19)

對式(19)采用龍格-庫塔算法求解，令空間步長Δr=0.01 mm、D分別為0.01和0.20 mm2/s，如圖3所示。D值不同，曲線的變化規(guī)律差別較大，當(dāng)D=0.20 mm2/s 時(shí)，徑向分布隨時(shí)間、沿徑向均單調(diào)下降，數(shù)值結(jié)果與解析解吻合較好；當(dāng)D=0.01 mm2/s 時(shí)，徑向分布為波動(dòng)曲線，振幅隨時(shí)間逐漸降低，還會(huì)出現(xiàn)不具有物理意義的負(fù)值，但數(shù)值結(jié)果依然與解析解吻合較好。這表明前述的數(shù)值求解算法能夠用于求解噴霧干燥過程中霧滴內(nèi)的傳質(zhì)與傳熱。

2 實(shí)際體系求解

圖3 數(shù)值解與解析解的比較Fig.3 The comparison between numerical and analytical solution

水的密度取值ρ=900 kg/m3，水的比熱容取值為cp=4 kJ/kg，初始溫度為60 ℃、霧滴的水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3，查物化手冊得不同溫度時(shí)水的飽和蒸氣壓，霧滴內(nèi)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度徑向分布隨時(shí)間的變化如圖4 所示。

霧滴噴入流場后，霧滴內(nèi)的溫度急劇上升，在較短時(shí)間內(nèi)即上升至系統(tǒng)溫度；霧滴表面的水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速降低，受擴(kuò)散影響，霧滴中心處水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降趨勢相對較慢。

此處未考慮水蒸發(fā)導(dǎo)致環(huán)境濕度變大及其對界面處傳質(zhì)速率的影響；采用的擴(kuò)散系數(shù)為定值，沒有考慮水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低后水的擴(kuò)散速率會(huì)降低以及對水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)徑向分布的影響；此處的導(dǎo)熱系數(shù)為水的導(dǎo)熱系數(shù)，當(dāng)含水量較大時(shí)，這種近似較為合理，但水量減少后，固體的導(dǎo)熱系數(shù)的作用增加；這些都會(huì)使計(jì)算結(jié)果與實(shí)際結(jié)果有所差別，未來在對噴霧干燥塔內(nèi)的流場進(jìn)行計(jì)算流體力學(xué)模擬、并將霧滴內(nèi)外的流場相互耦合時(shí)，須綜合考慮擴(kuò)散系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)，以及霧滴表面的傳質(zhì)系數(shù)和傳熱系數(shù)等隨濃度的變化關(guān)系，才可能真實(shí)描述工藝條件對噴霧干燥效果的影響，進(jìn)而指導(dǎo)工藝條件的優(yōu)化。

圖4 霧滴內(nèi)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度的分布Fig.4 The mass fraction of water and temperature in aqueous

3 結(jié) 論

(1)將廣義Navier-Stokes方程應(yīng)用于噴霧干燥過程中的霧滴，并進(jìn)行簡化，建立了霧滴的傳質(zhì)、傳熱模型。

(2)由于霧滴表面的邊界條件為第三類邊界，無法對霧滴表面的水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度進(jìn)行顯式求解，將邊界條件與霧滴的傳遞模型相結(jié)合，采用中心差分格式對空間項(xiàng)進(jìn)行離散，將傳質(zhì)、傳熱模型化為每個(gè)節(jié)點(diǎn)上關(guān)于時(shí)間的常微分方程組，并應(yīng)用龍格-庫塔法求解，建立了快速求解霧滴內(nèi)濃度、溫度分布的方法。以具有解析解的某個(gè)特殊方程對前述結(jié)果進(jìn)行數(shù)值實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，前述方法準(zhǔn)確、可靠。

(3)應(yīng)用前述數(shù)值求解方法求解實(shí)際霧滴內(nèi)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度分布，結(jié)果合理。隨時(shí)間進(jìn)行，霧滴溫度急劇升高，霧滴表面的水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速降低，中心的水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低趨勢相對緩和。