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        功能化分子篩催化氮雜環(huán)丙烷與異硫氰酸酯[3+2]環(huán)加成反應(yīng)的研究

        2019-08-01 02:48:20盛麗麗
        浙江化工 2019年7期
        關(guān)鍵詞:氰酸酯雜環(huán)丙烷

        任 鴻,盛麗麗

        (1.浙江省疾病預(yù)防控制中心,浙江 杭州 310051;2.浙江省安全生產(chǎn)科學(xué)研究院,浙江 杭州 310012)

        0 引言

        氮雜環(huán)丙烷類化合物由于其具有較高的環(huán)張力,因而在有機(jī)合成中,基于氮雜環(huán)丙烷開環(huán)的反應(yīng)應(yīng)用非常廣泛[1]。氮雜環(huán)丙烷與聚集雙鍵化合物如異氰酸酯和硫異氰酸酯的[3+2]環(huán)加成反應(yīng),可以得到一系列功能化的五元雜環(huán),對于生物化學(xué)及藥物化學(xué)都有非常廣泛的應(yīng)用。經(jīng)過多年研究,一系列催化體系被開發(fā)并應(yīng)用于該反應(yīng)上,比如 Pd[2]、Ni[3]、HBF4[4]、PBu3[5]、NaI[6]和 Ph4Sb-Br[7]等。然而這些反應(yīng)體系多數(shù)需要在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行,同時上述反應(yīng)多為均相催化體系,反應(yīng)后處理較為繁瑣。

        分子篩因其具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu),以及不揮發(fā)性、高穩(wěn)定性、與產(chǎn)物分離簡便等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于酸催化反應(yīng)中。因此,我們希望將其特性應(yīng)用到氮雜環(huán)丙烷的環(huán)加成反應(yīng)中,以擔(dān)載雜多酸的固體酸做催化劑,進(jìn)一步提高其催化活性,并能多次重復(fù)利用,如圖1所示。

        圖1 SBA-15-PW催化氮雜環(huán)丙烷與硫異氰酸酯的反應(yīng)Fig.1 Reaction of aziridines with isothiocyanates catalysted by SBA-15-PW

        1 氮雜環(huán)丙烷的合成

        一般而言,氮雜環(huán)丙烷的合成途徑主要有以下途徑,首先,氮賓對烯烴的加成;其次,卡賓或葉立德試劑對亞胺的加成;還有就是1,2-氨基醇或1,2-鹵代氨基等鄰氨基化合物的環(huán)化反應(yīng)。如圖2所示。我們主要采用前兩種方法,即氮賓對烯烴的加成以及卡賓對亞胺的加成反應(yīng),合成了一系列氮雜環(huán)丙烷。

        圖2 氮雜環(huán)丙烷的合成途徑Fig 2 Methodologies of Synthesis of Aziridines

        1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

        甲胺水溶液(25%~28%)(上?;瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠);正丙胺、異丙胺、環(huán)己胺、芐胺、苯乙烯、溴(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯(阿拉丁試劑(上海)有限公司)。

        1.2 檢測方法

        Thermo Trace GC Ultra氣相色譜儀,色譜柱:HP-5,30 m×0.32 mm×0.25 μm;柱溫:80 ℃保持2 min,20℃/min程序升溫至280℃,保持10 min;載氣流速:1.0 mL/min,分流比 30 ∶1。

        Thermo Trace ISQ氣質(zhì)聯(lián)用儀,色譜柱:TG-5MS 毛細(xì)管柱,60 m×0.25 mm×0.25 μm; 柱溫:80℃保持2 min,20℃/min程序升溫至250℃,保持 10 min;載氣流速:1.0 mL/min,分流比 30 ∶1;質(zhì)譜條件:傳輸線溫度250℃,離子源溫度200℃;EI離子化方式;電子能量70 ev;質(zhì)荷比范圍 35~450。

        1.3 氮雜環(huán)丙烷的制備

        1.3.1 溴化二甲基溴化硫(S1)的合成

        將二甲硫醚(12.4 g,0.2 moL)溶于 40 mL 干燥二氯甲烷后,加入到150 mL夾套瓶中,冷浴控制體系溫度在0℃左右。同時將溴 (32.0 g,0.2 mmoL)溶于40 mL干燥二氯甲烷中,在30 min內(nèi)緩慢滴加到夾套瓶中。在滴加過程中產(chǎn)生黃色固體。滴加結(jié)束后,攪拌30 min。停止反應(yīng),過濾,用乙醚洗滌數(shù)次并干燥,得到黃色固體即為溴化二甲基溴化硫S1。

        1.3.2 溴化苯乙烯锍(S2)的合成

        在 0℃下,將中間體化合物 S2(35.56 g,160 mmol)溶于含160 mL CH3CN的夾套瓶中。緩慢滴加烯烴(160 mmol),逐步產(chǎn)生白色固體。滴加結(jié)束時后,繼續(xù)攪拌10 min。停止反應(yīng)后,過濾得到白色固體,干燥。

        1.3.3 氮雜環(huán)丙烷1 a-1 h的合成

        稱取溴化苯乙烯锍(10 mmol)加入到50 mL圓底燒瓶中,同時加入20 mL蒸餾水,在室溫下攪拌。緩慢滴加溶于水中的胺 (20~50 mmol),滴加結(jié)束后攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后,在反應(yīng)液中加入20 mL飽和食鹽水,用乙酸乙酯萃取 (3×20 mL),再用無水硫酸鎂干燥30 min。干燥結(jié)束后,抽濾得到濾液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后,以石油醚為洗脫劑,經(jīng)堿性氧化鋁層析,分離純化得到目標(biāo)產(chǎn)物。

        2 分子篩催化氮雜環(huán)丙烷[3+2]反應(yīng)的研究

        我們首先以1-丙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷與乙基異硫氰酸酯的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)為模型篩選反應(yīng)條件,最終選擇甲苯為反應(yīng)溶劑,在回流條件下,考察了合成的帶有不同取代基的氮雜環(huán)丙烷以及異硫氰酸酯,在固體酸催化劑SBA-15-PW催化作用下合成四氫噻唑類化合物。

        2.1 實(shí)驗(yàn)部分

        2.1.1 檢測方法及儀器

        Thermo Trace GC Ultra氣相色譜儀,色譜柱:HP-5,30 m×0.32 mm×0.25 μm;柱溫:80 ℃保持3 min,20℃/min程序升溫至280℃,保持10 min;載氣流速:1.0 mL/min,分流比 30 ∶1。

        2.1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

        2.1.2.1 底物拓展實(shí)驗(yàn)步驟

        依次稱取氮雜環(huán)丙烷(1 mmol),異硫氰酸酯(1 mmol),催化劑(0.1 g),甲苯(5 mL)加入到25 mL雙口燒瓶中。在125℃油浴中回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,抽濾,并用甲苯洗滌。收集濾液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后,以石油醚與乙酸乙酯為洗脫劑,經(jīng)硅膠柱層析,分離純化得到目標(biāo)產(chǎn)物。

        2.1.2.2 催化劑重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

        在25 mL雙口燒瓶中,加入N-丙基亞腚(1 mmol,0.16 g),乙 基 異 硫 氰 酸 酯 (1 mmol,0.09 g),SBA-15-PW(0.1 g),甲苯(5 mL),在125℃下回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,過濾,用甲苯洗滌數(shù)次。將過濾得到的分子篩在紅外燈下烘干至質(zhì)量不再減少,用以循環(huán)使用。濾液通過氣相內(nèi)標(biāo)法檢測目標(biāo)產(chǎn)物含量。

        2.2 結(jié)果與討論

        2.2.1 底物拓展實(shí)驗(yàn)

        按照上述優(yōu)化條件,考察了先前合成的帶有不同取代基的氮雜環(huán)丙烷在固體酸HPA/SBA-15催化下,與異硫氰酸酯進(jìn)行[3+2]環(huán)加成反應(yīng),結(jié)果見表1。

        表1 底物拓展結(jié)果Tab1 Scope of cycloaddition reaction

        該催化劑對反應(yīng)底物適用性較廣,不論是脂肪族或者是芳香族異硫氰酸酯,都有較好的收率。同時當(dāng)芳香族異硫氰酸酯其苯環(huán)上為吸電子基(Entry 6,Entry 7,Entry 8,表 1)時,能促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行,并且有不錯的收率;而供電子基的存在則會阻礙該反應(yīng)的進(jìn)行,其反應(yīng)時間大大增加,需 15 h(Entry 9,表 1)。 而異硫氰酸酯取代基的位阻效益也較為明顯,當(dāng)環(huán)己基異硫氰酸酯與氮雜環(huán)丙烷進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)時,反應(yīng)收率明顯降低,只有77%,同時反應(yīng)時間也有所增加。而氮雜環(huán)丙烷氮原子上取代基為烷基時,反應(yīng)都能較好地進(jìn)行,能夠得到82%以上的收率。同時,氮雜環(huán)丙烷2位苯環(huán)上有取代基,比如4-Cl,或者4-Me時,反應(yīng)收率也能達(dá)到89%和87%,如表1,Entry 15,Entry 16。

        2.2.2 SBA-15-PW的循環(huán)使用

        由于SBA-15-PW在催化反應(yīng)后容易回收,本論文以1-丙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷與乙基異硫氰酸酯的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)為模型,研究SBA-15-PW重復(fù)使用情況,以降低反應(yīng)成本。在反應(yīng)之后的催化劑經(jīng)過濾分離得到后,只需將其烘干即可投入下一次反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表2所示。

        由表2可以看出在,SBA-15-PW可以重復(fù)利用5次以上,在5次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中,該催化劑都能催化底物完全轉(zhuǎn)化。雖然反應(yīng)時間有所增加,反應(yīng)收率也稍有降低,但并不明顯。由此證明,SBA-15-PW在催化氮雜環(huán)丙烷的與異硫氰酸酯的反應(yīng)中具有穩(wěn)定性好,不易中毒,使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。

        表2 催化劑回收利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 The result of reusability study

        3 總結(jié)

        本文在總結(jié)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,研究了功能化分子篩對氮雜環(huán)丙烷與異硫氰酸酯的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)的催化效果。該方法條件溫和,能有效的制備含氮五元雜環(huán),并且不論是脂肪族或者是芳香族異硫氰酸酯,該方法都能得到較高的收率,對于鹵代的苯異硫氰酸酯和貧電子的4-三氟甲基,4-氰基苯異硫氰酸酯也有不錯的收率。

        但是,該方法也有一些局限之處,比如環(huán)己基異硫氰酸酯等含較大基團(tuán)的參與反應(yīng)時,具有明顯的位阻效應(yīng)等。希望未來能通過在分子篩上擔(dān)載不同雜多酸,提高催化效應(yīng),降低反應(yīng)溫度;提高對2位脂肪族取代的氮雜環(huán)丙烷的適用性。

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